溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體

喻佑華，尤 琪，劉建磊，熊甜甜

（景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體

喻佑華，尤 琪，劉建磊，熊甜甜

（景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

采用溶膠-凝膠法(sol-gel)合成ZrSiO4粉體，以正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]和氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為原料，無水乙醇和去離子水為溶劑，氟化鈉為礦化劑，并借助XRD、SEM等測試手段分析了合成樣品的晶相組成及其微觀形貌。結果表明：沒有引入礦化劑的樣品，合成硅酸鋯的初始溫度高達1250 ℃以上，當溫度達到1500 ℃時，硅酸鋯的合成率也不是很高；然而，在溶膠中引入礦化劑NaF后，前驅體熱處理溫度為550 ℃時，粉體中開始有ZrSiO4的晶相生成，當溫度升高至800 ℃時，硅酸鋯的晶相含量已經很高，結晶程度很好。

硅酸鋯；溶膠-凝膠法；礦化劑；氟化鈉

0 引 言

硅酸鋯具有較低的熱膨脹系數(從室溫到1400 ℃為4.1×10-6/℃)，低熱導系數(室溫下為5.1 W/m·K，1000 ℃為3.5 W/m·K)以及高熔點(2500 ℃)，極好的化學穩定性[1]和抗熱震性，并且在達到1700 ℃的熔解溫度之前不會發生任何結構轉換。因此，ZrSiO4可以成為優良的耐火材料、高溫陶瓷顏料包裹體以及高溫結構陶瓷的重要候選材料[2,3]。隨著科學技術的飛速發展及材料性能的提高，對于粉體粒度、純度、團聚態的要求也越來越高，然而存在于自然界中的ZrSiO4通常含有氧化鋁、三氧化二鐵和二氧化鈦等雜質，導致純度較低，已不能滿足高科技產品的需要，所以合成高純超細硅酸鋯粉體具有十分重要的意義。高純度硅酸鋯的合成溫度高達1400 ℃以上，嚴重地制約了其生產應用。因此，降低硅酸鋯的合成溫度和縮短反應時間具有重要的工業意義。

國內外有關硅酸鋯合成的研究越來越多，如陸彩飛[4,5]等以氧氯化鋯和硅酸鈉為前驅體，利用水熱法制備出結晶性良好，分散性好，粒度小的納米硅酸鋯粉體，粉體呈四方柱狀或四方雙錐；周艷華[6]等通過非水解溶膠-凝膠法在700 ℃下低溫合成了硅酸鋯粉體；如杜春生[7]等采用溶膠-凝膠法，對凝膠進行水洗及醇洗，添加晶種的樣品在1100 ℃煅燒開始有ZrSiO4生成，至1200 ℃時合成率為40%。Kanno Y.[8]等采用溶膠-凝膠工藝合成硅酸鋯，煅燒溫度超過1500 ℃，但合成產率仍小于50%；方培育[9]等采用水熱法以氧氯化鋯和硅酸乙酯為前驅體，氟化鈉為礦化劑，在 160-240 ℃下反應4 h合成了片狀硅酸鋯。董雪亮，滕元成[10]等采用溶膠-凝膠法，以氧氯化鋯為鋯源，正硅酸乙酯為硅源，滴加氨水和鹽酸調節溶液的pH=9，未引入晶種時，經1200 ℃熱處理溫度下煅燒2 h，且升溫速率大于6 ℃/min為較佳的硅酸鋯合成工藝，引入晶種可顯著降低合成溫度，提高合成率；江偉輝，程思[11]等以無水四氯化鋯和正硅酸乙酯為前驅體，氟化鋰作礦化劑，氯化鈉作分散劑，通過非水解溶膠-凝膠法于700 ℃熱處理溫度下合成了分散性較好的硅酸鋯納米粉體；朱慶霞，江偉輝[12]等采用非水解溶膠-凝膠法，用無水四氯化鋯和正硅酸乙酯作前驅體，當氟化鋰作礦化劑時，硅酸鋯的合成溫度為650 ℃，然氟化鎂作礦化劑時硅酸鋯的合成溫度在850 ℃以上；包啟富，常啟兵[13]等采用溶膠-凝膠法，以氧氯化鋯、正硅酸乙酯為起始原料制得ZrO2-SiO2的混合溶膠，混合溶膠經快速凝膠化在還原氣氛下經1150 ℃熱處理后可得硅酸鋯粉體。本文采用溶膠-凝膠法制備硅酸鋯，研究前驅體配比，煅燒溫度，以及礦化劑含量等因素對合成ZrSiO4的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

所用原料：氧氯化鋯(國藥集團化學試劑有限公司)，正硅酸乙酯(簡稱TEOS，天津市大茂化學試劑廠)，氟化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇( 上海久億化學試劑有限公司) ，鹽酸(國藥集團化學試劑有限公司)；所用儀器設備：FC-204電子天平，RHYB-4A磁力攪拌器，101A-2 電熱鼓風干燥箱，RX3_10-13箱式電阻爐。

1.2 試樣制備

向反應容器中加入適量的Si(OC2H5)4溶液，再依次加入體積比為1 : 1的無水乙醇和去離子水，將反應容器放在磁力攪拌器上不斷攪拌2 h，并逐漸滴加鹽酸調節混合溶液的pH值至pH=2左右，而后向預水解溶液中加入不同鋯硅摩爾比的濃度為2 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，之后再加入適量的氟化鈉，并將溫度調至50 ℃，恒溫加熱攪拌直至形成濕溶膠，將濕溶膠放入干燥箱中于100 ℃干燥12 h，烘干得到干凝膠，從而可獲得ZrSiO4前驅體，前驅體再經熱處理可獲得ZrSiO4粉體。

1.3 性能測試

使用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)對樣品進行物相分析(Cu靶，Kα輻射，管壓為40 kV，管電流為30 mA，λ=0.1542 nm，掃描范圍10-80 °，掃描速率0.02 °/min)。用日本電子JSM-6700F場發射掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

2.1.1 前驅體配比的影響

圖1 不同前驅體n(Zr)/n(Si)摩爾比所得硅酸鋯粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zircon powder at different n(Zr)/n(Si) molar ratios

從圖1的粉體XRD衍射圖譜中的衍射峰的強度與寬度可獲知，當前驅體中n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2時所合成的硅酸鋯晶體在相同條件下結晶度最高、晶粒最大。當鋯與硅的摩爾比逐漸增大時，其所得產物的XRD衍射峰變寬，峰強變小，這就表明所生成的硅酸鋯晶體的完整程度變差且晶粒隨之變小。由圖可知這四種不同前驅體配比下ZrSiO4皆為主晶相，當Zr/Si摩爾比從1 : 1增大到1 : 1.2時，硅酸鋯的衍射峰強度明顯增強，且伴隨著單斜氧化鋯峰強的減弱，此時都未出現SiO2的衍射峰，說明其此時為非晶態；當鋯與硅的摩爾比繼續增加到1 : 1.4時，ZrSiO4的衍射峰強度開始下降，m-ZrO2衍射峰強度繼續減弱，仍未出現二氧化硅晶體衍射峰；當n(Zr)/n(Si)=1 : 1.5時，晶相組成開始出現變化，此時粉體中開始出現微弱的SiO2衍射峰，表明此時的硅含量已略微過量，導致未參與反應的ZrO2大大減少，雖有助于硅酸鋯的生成，但其衍射峰強度變弱，除此之外還有極少量的m-ZrO2。綜上所述，前驅體中n(Zr)/n(Si)對ZrSiO4合成反應影響非常大，故實驗中選用適當的前驅體配比才能對硅酸鋯的合成反應有利。

2.1.2 煅燒溫度的影響

按照鋯、硅摩爾比為n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2，氟化鈉與硅酸乙酯的摩爾比為n(NaF):n(TEOS)=0.3 : 1的比例下分別在500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、1100 ℃的熱處理溫度下保溫2 h所得產物的XRD圖譜見圖2。

從圖2可獲知，當熱處理溫度為500 ℃時，粉體中只有m-ZrO2和t-ZrO2晶相生成，并且四方氧化鋯是主晶相，此溫度下并未見二氧化硅的晶體衍射峰，表明其此時仍為非晶態；經550 ℃煅燒后，粉體中的晶相組成發生顯著的變化，此時開始出現ZrSiO4衍射峰并且其已然成為粉體中的主晶相，這是因為無定形的二氧化硅與氧化鋯晶相開始反應生成硅酸鋯，只不過ZrSiO4晶相含量不是很高，這可能是因為在煅燒溫度較低的情況下，反應速率較慢，反應進行不完全，最終導致硅酸鋯的生成量較少，同時伴隨著t-ZrO2峰的略微減弱與m-ZrO2的略微增強；當溫度繼續升至600 ℃-700 ℃時，ZrSiO4衍射峰強度不斷增加，伴隨著t-ZrO2和m-ZrO2衍射峰強的相應減弱，與此同時在2θ=21.89 °時新出現了SiO2晶體衍射峰；當煅燒溫度變為800 ℃時，t-ZrO2晶相全部消失，ZrSiO4衍射峰變得極為尖銳且強度大大增加，此時m-ZrO2峰強已經很弱，這是因為隨著溫度的不斷升高，t-ZrO2和m-ZrO2皆與無定形SiO2反應生成硅酸鋯且反應進行的較為徹底；當溫度不斷升高直至1100 ℃時，粉體中的晶相組成相較于800 ℃時并無太大差異，只是主晶相硅酸鋯的衍射峰強略微下降。

2.1.3 礦化劑含量的影響

圖2 不同溫度下ZrSiO4粉體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZrSiO4powders at different temperatures

圖3 為加入不同礦化劑含量于800 ℃保溫2 h后的XRD圖譜。礦化劑的加入量不同對硅酸鋯的合成率有較大影響，在前驅體配比為1 : 1以及燒成制度800 ℃/2h固定不變的情況下，研究了礦化劑NaF含量對合成硅酸鋯的影響，其中n(NaF) : n(TEOS)= 0.1 : 1，0.3 : 1，0.5 : 1。

從圖3可知，當n(NaF) : n(TEOS)=0.1 : 1時，粉體中的主晶相為t-ZrO2，其(101)晶面所對應的衍射峰較為尖銳，同時伴有微量的硅酸鋯生成，而且其衍射峰強度很弱，但并未發現SiO2的衍射峰，說明此時SiO2仍為非晶態物質，故表明NaF的加入量太少，礦化作用還未充分發揮，導致生成的硅酸鋯含量極少；當n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1時，ZrSiO4已明顯成為粉體中的主晶相，不僅如此其衍射峰強度相較于n(NaF) : n(TEOS)=0.1 : 1時已急劇增加，其衍射峰形也極為尖銳，隨著t-ZrO2相的全部消失，少量的m-ZrO2外，硅酸鋯幾乎成為粉體中唯一晶相，說明加入適量的NaF后，礦化作用非常明顯，在此溫度下可能發生了如下反應：

當兩者比例繼續增加至n(NaF) : n(TEOS)=0.5 : 1時，硅酸鋯的衍射峰強反而隨之減弱，合成率也相應的減小。綜上所述，礦化劑NaF的最佳用量為n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1，此時硅酸鋯的合成效果最好。

2.2 掃描電鏡分析

圖3 不同礦化劑含量所得硅酸鋯粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of zircon powders with different content of mineralizer NaF

采用JSM-6700F場發射掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察引入礦化劑在800 ℃煅燒下樣品形貌，結果見圖4，從圖中可見發育比較完整的硅酸鋯晶體，其合成粉體多為四方柱狀或四方雙錐狀晶體，晶體尺寸約為0.2 μm左右；未引入礦化劑時，在1250 ℃煅燒下觀察樣品形貌如圖5，此時粉體多為圓球狀晶粒，晶粒規整，分散性好，這與XRD的分析結果是一致的。

圖4 引入礦化劑NaF時800 ℃煅燒下SEM圖像Fig.4 SEM image of the powders calcined at 800 ℃with NaF as a mineralizer

圖5 未引入礦化劑時1250 ℃煅燒下SEM圖像Fig.5 SEM image of the powders calcined at 1250 ℃ without NaF

3 結 論

以分析純ZrOCl2·8H2O和Si(OC2H5)4制備前驅體，引入NaF作為礦化劑，采用溶膠-凝膠法研究硅酸鋯粉體的最佳合成工藝條件：當前驅體中鋯硅摩爾比n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2，礦化劑含量n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1經550 ℃熱處理后粉體中開始生成硅酸鋯晶相，當逐漸升高熱處理溫度至800 ℃時便可得到結晶度良好且合成率高的ZrSiO4粉體。

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Low Temperature Synthesis of Zircon Powder by Sol-Gel Method

YU Youhua, YOU Qi, LIU Jianlei, XIONG Tiantian
(School of Material Sicence and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Zircon powders were prepared by sol-gel method at low temperature using zirconium oxychloride and tetraethoxysilane as raw materials, deionized water and ethanol as dissolvants, NaF as a mineralizer to promote crystallization of zircon powder. The characterization techniques such as XRD and SEM are used to analyze the phase composition and the microstructures. The results show that the original synthesis temperature of zircon is as high as 1250 ℃ without the introduction of any mineralizers to precursor sols, when the temperature is raised up to 1500 ℃, the synthesis ratio of zircon powder is not very high, however, by adding sodium fluoride as a mineralizer to the sols, the crystalline phase of zircon appears at 550 ℃ and the zircon powder which is calcined at the temperature of 800 ℃ not only has a high synthesis ratio, but also shows good crystallinity.

zircon; sol-gel method; mineralizer; sodium fluoride

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0492-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.009

2015-06-09。

2015-06-12。

喻佑華(1964-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-06-09. Revised date: 2015-06-12.

Correspondent author:YU Youhua(1964-),male, Doc., Professor.

E-mail:youhua_yu02@163.com