γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的制備及表征

馬立群，何子健，孫兆洋，常海洋，陳國(guó)力，王雅珍

（1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006;2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的制備及表征

馬立群1，何子健1，孫兆洋1，常海洋2，陳國(guó)力2，王雅珍1

（1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006;2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

以過(guò)氧化氫叔丁醇和 3-氯丙基三甲氧基硅烷為原料，以三氯化鐵為催化劑在甲苯溶劑中首次了合成 γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷。利用紅外吸收光譜、1H核磁共振譜以及質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物表征，確定其結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究催化劑種類、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，探討出實(shí)驗(yàn)最佳方案為：反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度40℃，n(過(guò)氧化氫叔丁醇)∶n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.2∶1，催化劑用量為3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的1.5%。在此條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率最高為42%。

過(guò)氧化氫叔丁醇；γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷；合成；催化劑; 優(yōu)化

近年來(lái)，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于研究利用硅烷偶聯(lián)劑改性無(wú)機(jī)納米粒子的同時(shí)，采用有機(jī)單體接枝聚合，獲得帶有接枝聚合物的納米材料，使其應(yīng)用于高聚物改性[1-4]時(shí)有更大的優(yōu)勢(shì)。王雅珍等[5]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性納米TiO2接枝丙烯腈成功制備了可用于 PP中的高分子抗老化改性劑，較單純用KH-560改性納米TiO2制備的低分子抗老化劑，大大提高了聚丙烯的抗紫外老化性能。張華等[6]利用溶膠-凝膠法用 γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性TiO2并在其表面進(jìn)行丙烯酰胺的原位接枝聚合，得到了一種具有光催化作用的復(fù)合粒子。王文生等[7]以乙醇為溶劑，使用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對(duì)納米 SiO2表面進(jìn)行了化學(xué)改性并在納米粒子表面接枝 PS，同時(shí)制備了納米SiO2/PS復(fù)合材料。本文作者課題組[8]利用了細(xì)微乳液聚合制備了納米 TiO2-g-PAN復(fù)合抗紫外老化劑并利用于改善PP性能。

但是目前使用的硅烷偶聯(lián)劑在接枝聚合時(shí)需要再次添加引發(fā)劑才能引發(fā)聚合，如果硅烷偶聯(lián)劑既具有與無(wú)機(jī)納米粒子鍵聯(lián)的基團(tuán)，同時(shí)具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)，就可以實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑改性無(wú)機(jī)粒子同時(shí)引發(fā)接枝聚合來(lái)制備聚合物改性劑，使兩步反應(yīng)合二為一。但是關(guān)于能夠兼具偶聯(lián)和引發(fā)功能的硅烷偶聯(lián)劑鮮有報(bào)道。本文以過(guò)氧化氫叔丁醇和3-氯丙基三甲氧基硅烷為原料制備了一種含有過(guò)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，并用IR和1H NMR等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

過(guò)氧化氫叔丁醇（TBHP），70%（水溶液），阿拉丁試劑公司；3-氯丙基三甲氧基硅烷，98%，阿拉丁試劑公司；甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉、無(wú)水甲醇，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；正己烷、無(wú)水硫酸鎂，分析純，天津市科密歐試劑開(kāi)發(fā)中心。

Spectrum Two，美國(guó)PERKIN ELMER公司；美國(guó)BRUKER公司AV400型核磁共振儀；美國(guó)Waters公司Xevo G2 Qtof 四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

1.2 γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的合成

取三氯化鐵置于三頸瓶中，加入甲苯，抽真空充入 N2進(jìn)行保護(hù)。注入除去水的過(guò)氧化氫叔丁醇后，將反應(yīng)容器置于磁力加熱攪拌器中，一定溫度下加熱攪拌30min，隨后注入3-氯丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)加熱攪拌。

反應(yīng)結(jié)束后用10%的氫氧化鈉溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過(guò)濾，經(jīng)減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物。將得到的粗產(chǎn)物再經(jīng)降溫結(jié)晶除雜后過(guò)濾，再次減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷。

1.3 γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：產(chǎn)物采用 KBr壓片方式，由Spectrum Two型紅外光譜儀在4000～400cm?1掃描得到紅外光譜。

1H NMR表征：采用美國(guó)BRUKER公司AV400型核磁共振儀測(cè)試產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

質(zhì)譜測(cè)試：采用美國(guó)Waters公司Xevo G2 Qtof四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)試樣品。

1.4 數(shù)據(jù)處理

產(chǎn)率的計(jì)算如式（1）。

式中，γ為產(chǎn)率；mγ為γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量，g；m3-Cl為 3-氯丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量，g；Mγ為 γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；M3-Cl為 3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.1 催化劑的選擇

表1所示為選用金屬Na和FeCl3作為催化劑時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率對(duì)比。由表1可知，當(dāng)FeCl3作為催化劑時(shí)，所得產(chǎn)物產(chǎn)率遠(yuǎn)高于金屬 Na作為催化劑時(shí)所得產(chǎn)物產(chǎn)率。因?yàn)榉磻?yīng)體系中有Fe3+存在，會(huì)大量生成叔丁過(guò)氧自由基，進(jìn)而發(fā)生自由基取代。而當(dāng)加入金屬Na時(shí)會(huì)先生成過(guò)氧化叔丁醇鈉，接著以親核取代的方式進(jìn)行反應(yīng)，由于 Cl?不易被取代而導(dǎo)致產(chǎn)率很低，所以選用FeCl3作為催化劑。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖1所示為當(dāng)反應(yīng)時(shí)間10h、n(過(guò)氧化氫叔丁醇):n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.1∶1、催化劑為FeCl3且用量為3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的1.5%時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。由圖1 可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)率在40℃達(dá)到最高。當(dāng)溫度超過(guò)40℃時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)率下降速度變快。當(dāng)溫度較低時(shí)，體系內(nèi)自由基取代反應(yīng)受到抑制作用而導(dǎo)致產(chǎn)率不高。而由于原料過(guò)氧化氫叔丁醇中過(guò)氧基團(tuán)屬于不穩(wěn)定基團(tuán)，隨著溫度的升高，其過(guò)氧鍵會(huì)有部分?jǐn)嗔研纬闪u基結(jié)構(gòu)，令過(guò)氧基團(tuán)的含量減少，同樣會(huì)使產(chǎn)率降低。

表1 催化劑的選擇對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率對(duì)比

圖1 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2所示為當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃、n(過(guò)氧化氫叔丁醇)∶n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.1∶1、催化劑為 FeCl3且用量為 3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的1.5%時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物產(chǎn)率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率開(kāi)始下降并在最后趨于平穩(wěn)。自由基取代需要一定時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致生成產(chǎn)物中的過(guò)氧基團(tuán)發(fā)生斷裂而導(dǎo)致產(chǎn)物的分解，會(huì)大幅度降低產(chǎn)率。因此選取反應(yīng)時(shí)間為8h。

2.1.4 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

圖3所示為當(dāng)反應(yīng)時(shí)間8h、反應(yīng)溫度40℃、催化劑為FeCl3且用量為3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的1.5%時(shí)反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響。由圖3可知，不同原料的配比對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響很大。因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，只有足量的過(guò)氧化氫叔丁醇存在，才能夠大量生成過(guò)氧叔丁基參與取代反應(yīng)，當(dāng)過(guò)氧化氫叔丁醇的量不足時(shí)，反應(yīng)受到抑制作用而導(dǎo)致產(chǎn)率很低。隨著過(guò)氧化氫叔丁醇量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯有所提高，當(dāng)配比量達(dá)到1.2∶1時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率最高為42%。繼續(xù)增加過(guò)氧化氫叔丁醇，反應(yīng)體系中便存在大量多余的原料，使過(guò)氧叔丁基的生成受到抑制作用，令產(chǎn)物產(chǎn)率出現(xiàn)略微下降，最后趨于穩(wěn)定。

通過(guò)討論，得到反應(yīng)的最佳條件為在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，原料配比為1.2∶1時(shí)，利用公式（1）計(jì)算得到的最高產(chǎn)率為42%。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的確定

2.2.1 核磁氫譜圖分析

產(chǎn)物的核磁氫譜圖如圖 4所示。1H NMR (600MHz，CDCl3，TMS)：δ 3.56(t，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)，3.55(s，9H，OCH3)，1.87(m，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)，1.32(s，3H，CH3)，1.27(s，3H，CH3)，1.25(s，3H，CH3)，0.81(t，2H，CH2CH2CH2，J=7.8Hz)。

圖4 產(chǎn)物的核磁氫譜圖

2.2.2 紅外譜圖分析

產(chǎn)物的紅外譜圖如圖5所示，2945cm?1為甲基中的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，2842cm?1為亞甲基中的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，1457cm?1和1364cm?1為甲基和亞甲基中的碳?xì)鋸澢駝?dòng)峰，1192cm?1處為碳氧伸縮振動(dòng)峰，1087cm?1處為與甲氧基相連的硅氧鍵伸縮振動(dòng)峰，865cm?1處為過(guò)氧鍵伸縮振動(dòng)峰。

2.2.3 質(zhì)譜分析

圖6為產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。從圖6中可以看出產(chǎn)物的分子離子峰，其表征結(jié)果為MS(m/z∶253+H+)。由于其具有叔丁基和三甲氧基硅這樣相對(duì)穩(wěn)定和對(duì)稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)，此類有機(jī)過(guò)氧化物的分子離子峰的相對(duì)峰度較高。過(guò)氧鍵斷裂為主要斷裂，進(jìn)而發(fā)生其他斷裂裂解。其主要碎片結(jié)構(gòu)解析如表2。

圖5 產(chǎn)物的紅外譜圖

圖6 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

表2 主要碎片結(jié)構(gòu)解析

由紅外譜圖、核磁氫譜及質(zhì)譜進(jìn)行官能團(tuán)和基團(tuán)分析可知，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：

3 結(jié) 論

利用過(guò)氧化氫叔丁醇與3-氯丙基三甲氧基硅烷合成了γ-叔丁基過(guò)氧丙基三甲氧基硅烷，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)方案：反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度40℃，n(過(guò)氧化氫叔丁醇)：n(3-氯丙基三甲氧基硅烷)=1.2∶1，催化劑用量為 3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的1.5%。在此條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率最高為42%。并利用紅外吸收光譜、1H核磁共振譜以及質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物表征，確定了產(chǎn)物為一種可以自引發(fā)聚合反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。

[1] 蘇瑞彩，李文芳，彭繼華，等.硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)納米SiO2的表面改性及其分散穩(wěn)定性[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（9）：1596-1599.

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Synthesis and characterization of γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane

MA Liqun1，HE Zijian1，SUN Zhaoyang1，CHANG Haiyang2，CHEN Guoli2，WANG Yazhen1
（1College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China;2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）

The γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane was synthesized with tert-butyl hydroperoxide and 3-chloropropyltrimethoxysilane，catalyzed by ferric chloride in toluene for the first time. The product was characterized by IR、1H NMR and mass spectra，and its structure was determined. Synthetic conditions such as the catalyst species，the reactants ratio，the reaction temperature and time were discussed. The optimal conditions were determined as follows：n(tert-butyl hydroperoxide)∶n(3-chloropropyltrimethoxysilane)=1.2∶1，m(catalyst)∶m(3-chloropropyltrimethoxysilane) =0.015∶1，reaction temperature of 40℃ and reaction time of 8h. The yield of the product could reach 42% under the optimal reaction condition.

tert-butyl hudroperoxide; γ-tert-butyl peroxide propyltrimethoxysilane; synthesis; catalyst; optimization

TQ 264.1+2

A

1000-6613（2015）12-4320-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.031

2015-03-25；修改稿日期：2015-05-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376127）。

及聯(lián)系人：馬立群（1961—），男，教授，碩士研究生導(dǎo)師。E-mail maliqun6166@163.com。