三維分級結構二氧化鈦納米材料的可控合成與應用研究進展

李世超，高婷婷，周國偉

（山東省高校輕工精細化學品重點實驗室，齊魯工業大學化學與制藥工程學院，山東 濟南 250353）

三維分級結構二氧化鈦納米材料的可控合成與應用研究進展

李世超，高婷婷，周國偉

（山東省高校輕工精細化學品重點實驗室，齊魯工業大學化學與制藥工程學院，山東 濟南 250353）

由低維度納米尺寸單元構建組成的三維分級結構納米材料具有優異的物理和化學特性。三維分級結構對TiO2納米材料的光、電、化學等性質有著顯著的優化作用，TiO2作為一種重要的寬禁帶半導體材料在光催化、電化學等領域得到了廣泛的研究。本文綜述了各種不同維度基本組成單元構建而成的三維分級TiO2納米材料的合成方法，不同的合成方法得到了由納米線、納米片、納米棒以及二維結構組裝而成的各種不同形貌的三維分級結構TiO2納米材料。同時還介紹了三維分級結構TiO2納米材料在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池和光催化等應用領域中的最新研究進展，并對其可控合成進行了展望。

二氧化鈦；納米材料；三維分級結構；電化學；催化

具有可控形貌和尺寸的寬禁帶納米金屬氧化物材料的合成一直是一個備受關注的研究領域，這些納米材料的物理、化學、電子、光學和催化性能受到形貌和尺寸的影響[1-6]。特別是二氧化鈦（TiO2）納米材料，由于具有無毒無害、環保、性質穩定等特點，得到廣泛研究。

目前已合成許多不同形貌及尺寸的低維度TiO2納米材料，如零維（0D）納米粒子[7]，一維（1D）的納米線[8]、納米帶[9]、納米棒[10]和納米管[11]，二維（2D）納米片[12]以及由低維度的基本組成單元構建而成的三維（3D）分級納米結構[13]。這些低維度的基本單元通過范德華力、氫鍵、離子鍵或共價鍵作用連接在一起，從而構建了各種不同形貌的三維分級TiO2納米材料。與其他維度的TiO2結構相比，三維分級納米結構的TiO2具有更大的表面積、孔隙度和更多的活性位點，因此在電子捕獲和高性能染料富集等方面具有更優越的性能，進而在鋰電池[14]、染料敏化太陽能電池[15]、光催化[13]等領域得到了研究者的廣泛關注。目前對于三維TiO2的合成方法已得到了諸多學者的研究，如水熱法[16]、溶劑熱法[17]、溶膠-凝膠法[18]等，主要以溶液合成路線為基礎。其中水熱/溶劑熱合成法因其得到的產品粒子純度高、分散性好、晶形好且形貌可控性好得到了廣泛的應用。

本文主要介紹了各種不同形貌的三維分級TiO2納米材料的水熱和溶劑熱合成方法。通過合理的設計和調控可得到多種形貌和尺寸的分層納米結構，同時也介紹了其在不同應用領域中的最新研究進展。

1 三維分級 TiO2納米材料的可控合成

三維分級TiO2納米材料可由零維（0D）、一維（1D）或二維（2D）的低維度基本組成單元構建而成。這些低維度的構建單元以不同的合成方法組合成了多孔球形、花狀、陣列等不同形貌的三維分級納米材料。而液相體系因具有其內部化學勢易于調節、相界面容易構建、結合外加表面活性劑可以調節粒子的表面能以及在局部可形成微反應器等優勢，成為低維材料化學控制合成的首選體系[19]。本文分別介紹了直接在液相中生長和在基板上生長的三維分級 TiO2的合成方法以及復合改性后的三維分級TiO2納米材料的合成方法。

1.1 直接液相合成

TiO2晶體在水熱或溶劑熱過程中直接生長可形成三維分級結構的TiO2納米粒子，其中構建單元相互連接在一起形成各種尺寸的孔（微孔、介孔和大孔）。這種多孔結構提供了非常大的活性表面積，有利于客體分子的擴散。

零維 TiO2納米粒子以隨機無定向的方式組裝形成三維分級結構的TiO2，產生了大量的晶界和較大的比表面積。Yang等[20]用簡單的微波水熱法合成了微孔/介孔 TiO2微球。實驗中以硫酸鈦為鈦源、尿素作為pH值調節劑，通過調控適當的溫度合成了具有均勻形貌和高孔隙度的TiO2微球，微球粒徑約為0.5 μm，由平均粒徑約為10 nm的TiO2納米粒子組成。Park等[16]以三氯化鈦為鈦源，NaCl提供Cl?，在90℃水熱反應12h，合成了亞微米級海膽狀金紅石型TiO2微球。反應開始時納米粒子組裝成致密的球狀微球，之后逐漸轉變為納米棒組裝而成的海膽狀微球，如圖1所示。其比表面積由最初的35 m2/g增加到60 m2/g。

圖1 TiO2亞微米微球形成過程示意圖及對應的FE-SEM圖[16]

Zhou等[17]分別以四氯化鈦和鈦酸四丁酯（TBT）為鈦源，采用溶劑熱法成功合成了由一維納米棒組成的三維分級TiO2微球，并探究了不同溶劑如正己烷、氯仿和環己烷對納米微觀結構的影響。掃描電鏡結果表明，微球的平均直徑在1.3～1.8 μm范圍內，由直徑約為10 nm的納米棒組成，且只有在環己烷-水體系中才會形成納米棒組成的三維分級海膽狀結構。其生長機理如圖2所示，反應初期TiO2核聚集形成生長中心，一些納米棒開始在其表面沿徑向方向生長。隨著反應時間的延長，越來越多的納米棒聚集在其表面，沿徑向方向自組裝形成海膽狀的TiO2微球。

圖2 三維分級海膽狀TiO2納米結構生長機理[17]

Wang等[21]利用水熱方法合成了一種結構和尺寸可控的多孔分級結構的TiO2納米棒微球。通過調控鹽酸和乙二醇的體積比，實現了對TiO2微球的結構和尺寸的調控，當納米棒的直徑調控至15 nm時，微球的比表面積達到216.607 m2/g，大幅提高了光催化產氫效率。

一維構建單元間相互轉換也有相關文獻報道，Sun等[22]以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），水熱合成了金紅石型三維枝晶結構的TiO2納米材料。通過調整反應溶液的組成和酸堿度來控制 TTIP的水解和CTAB的聚集，從而實現了對二氧化鈦形貌的控制，實現了一維構建單元納米棒到納米帶再到納米線的轉變。在H2O∶HCl∶CTAB∶TTIP體系中，加入乙二醇作為“助表面活性劑”和“助溶劑”，有效減慢了TTIP的水解，同時輔助納米帶的增長。另外，乙二醇的加入還可以通過鹽溶效應極大地減小CTAB膠束的大小和數量，使部分膠束溶成單個分子而吸附在氧化鈦晶種的表面，作為模板進一步輔助三維樹枝狀形貌的形成。通過加入尿素來提高反應體系的pH值，可進一步減慢TTIP的水解，使結構的組成由納米帶進一步變化到了納米線，而且納米線沿其直徑有著均勻的長度。

由二維構建單元納米片組成的三維分級結構的TiO2合成反應中，鈦的醇鹽和乙酸的溶劑熱反應形成三維分級TiO2形貌是一個重要的合成路徑。Shih等[23]通過溶劑熱法合成了由二維納米片組裝而成的花狀TiO2，實驗以TBT為鈦源，乙酸為溶劑，N,N,N,N'-四甲基乙二胺為導向劑，直接將試劑添加到高溫反應釜中進行反應，所得產物的表面積為118 m2/g，為高性能染料的富集提供了便利。

本文作者課題組[24]首先以聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物 P123為穩定劑、TBT為鈦源、冰乙酸為溶劑，通過溶劑熱法一步合成花狀鈦酸。然后將花狀鈦酸煅燒，銳鈦型花狀TiO2的平均表面積為140 m2/g。并對花狀鈦酸形成機理進行了研究，花狀結構的形成包括以下3個過程，如圖3所示：①P123的頭基與表面離子之間存在微弱的作用力，使得 P123的兩個親水頭基被證明作為保護層，附著在納米片的表面，形成凝膠納米片；②為了減小表面張力，納米片無序堆積組裝為表面不規則的鈦酸微球；③因為冰乙酸為弱酸，從微球表面開始向球心發生溶解-再結晶過程，花瓣狀納米片沿著微球的表面向球心慢慢增長，直到最后形成完全的花狀結構。

圖3 花狀鈦酸的形成機理[24]

以此類方法合成的三維分級結構 TiO2納米材料在高溫高壓下一次完成，具有良好的分散性和高純凈度。而且直接在液相中合成有利于形貌的調整，更易于三維分級結構TiO2納米材料的可控合成。

1.2 在基板上合成

在不同基板上生長的三維分級結構的金屬氧化物納米材料受到研究者的廣泛關注，通常這種結構可以產生直的電子通路，從而促進光生載體的運輸和分離，在光伏電池和光催化制氫領域有十分重要的應用。現已報道了各種在基板上生長的低維度構建單元組成的三維分級結構的TiO2，如納米花簇、納米線陣列、納米棒陣列、納米管陣列等。

Yu等[25]以水熱法在FTO（氟摻雜的SnO2透明導電玻璃）表面上合成了納米棒陣列和三維分級TiO2花-棒結構，如圖4所示。通過實驗該作者提出了這種分層結構形成的可能性機理：①水熱反應初期，TBT在酸性溶液中緩慢水解，在FTO玻璃表面上形成了TiO2晶核；②NaCl作為形態導向劑使金紅石型TiO2納米棒沿（001）晶面各向異性生長，納米棒定向垂直于基底生長形成納米棒陣列；③隨著水熱反應時間的增加，晶體生長速率開始下降，而且部分晶體開始再次溶解為中間體 Ti(Ⅳ)氧化物，并分散在溶液中，為后期納米棒的隨機生長提供了良好的環境。然后隨著反應的繼續進行，Ti(Ⅳ)的過飽和氧物種逐漸減少。從動力學晶體生長的觀點，低飽和度促進了納米棒的聚集并形成花蕊；④納米棒繼續生長變大，導致納米棒隨機的聚集和花結構的形成，最后得到雙層TiO2納米花-棒結構。

圖4 TiO2花-棒結構在FTO表面的掃描電鏡圖[25]

Wu等[26]以草酸鈦鉀為鈦源，用一步水熱法在FTO上合成了樹枝狀TiO2納米線陣列。這種分層的銳鈦型TiO2結構由大量的納米線（約18 μm）樹干和納米棒（50～300 nm）樹枝構成，這種結構具有十分優異的電子傳輸和光散射能力，作為染料敏化太陽能電池的電極時，其功率轉化效率達到7.34 %。生長機理如圖5所示，在水熱反應初期，稀疏的一維納米線定向生長在FTO表面；隨著水熱反應時間的進一步延長，TiO2納米線陣列數量增多，且短的納米棒開始在納米線的表面生長；隨著生長期的增長，樹枝變得更密更長，大大提高了相鄰納米線之間空間的填充率，提供了更多的染料吸附位點；最后，分層的TiO2納米結構在FTO表面形成。

Wu等[27]以兩步水熱過程在鈦金屬基板上制備了由零維的TiO2納米粒子、一維的TiO2納米管和三維的花狀TiO2微球3個不同維度單元構建組合在一起的TiO2薄膜，同時也實現了功能組合。如圖6所示，第一步水熱過程形成了由厚度約為3 μm納米管陣列和粒徑約13 μm花狀微球組成的底層和中間層結構，其中中間層的花狀微球由納米片自組裝而成；第二步水熱過程形成了用于增加表面積的頂層結構，由TiO2納米粒子堆積而成。

在基板上合成三維分級結構 TiO2納米材料能夠將不同維度、不同形貌的構建單元組合在一起，不同構建單元的組合提高了材料的功能特性。但與直接在液相中合成的TiO2納米材料相比，由于其結構上的組合，使其形貌可控性受到了制約。

圖5 分層銳鈦礦型TiO2陣列在FTO上的生長過程[26]

圖6 在鈦基板上生長的三層TiO2納米結構[27]

1.3 三維分級復合TiO2材料的可控合成

通過非金屬、金屬摻雜或將其與其他活性材料復合是提高和改進 TiO2納米材料性能有效的方式之一。Xin等[28]用一種簡單可擴展的方法合成了花狀結構的二氧化鈦/石墨烯（TiO2/G）復合材料。鈦源TBT首先與草酸作用，形成草酸鈦（HTO），然后在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的作用下，非晶態HTO在氧化石墨烯（GO）表面濃縮為花狀的納米結構，形成HTO/GO復合材料。進一步煅燒后，形成了花狀結構的三維TiO2/G復合材料。這種復合材料兼備了三維花狀 TiO2的高儲鋰性能和石墨烯的超導電性能，因此在鋰離子電池應用中展現出了良好的電化學性能。

Cheng等[29]通過一個簡單的水熱和煅燒過程合成了花狀磁性微球。花狀微球由Fe3O4磁核和大孔TiO2介孔殼組成。TiO2納米片組裝在一起構成花瓣外殼，形成了許多孔徑為50～200 nm的大孔，這種結構有著較大的比表面積（50.45 m2/g）和較高的孔容量（0.25 cm3/g）。同時利用Fe3O4磁芯的磁性，復合物實現了功能上的組合，在選擇性富集和快速分離磷酸化生物分子應用中取得了良好的效果。花狀核殼結構隨著時間演化的形成過程如圖7所示，反應初期，TiO2低聚物在Fe3O4微球表面沉積，并在Fe3O4微球表面呈定向生長，最終彎曲交聯在一起形成異構晶核；稀疏彎曲的納米片生長在微球表面，最后花瓣狀的TiO2納米片相互交聯生長在Fe3O4微球上，逐漸變厚變密，進而形成花狀結構的 TiO2外殼。

圖7 Fe3O4@fTiO2復合微球形成過程示意圖[29]

Bian等[30]以兩個水熱過程分別合成 TiO2納米棒陣列（TNRA）和碳量子點，然后在黑暗中將TNRA浸入碳量子點溶液中，經過干燥退火后制得了TNRA/C復合材料。碳量子點在納米棒陣列上的負載增強了 TiO2納米棒陣列在可見光區域的響應和光電流密度。

選用不同的改性方法和改性劑制備的三維分級結構TiO2的綜合性能得到了較大改善，兼具三維分級結構和改性劑的雙重特性，擴展了材料的應用范圍。與直接在液相中和在基板上合成的三維分級TiO2相比，復合后的TiO2納米材料更具有功能性和更廣的應用范圍，除了在電化學和催化領域外，在生物領域也得了研究和應用。但由于結構上的復合，三維分級復合TiO2材料的合成步驟要更為復雜。

2 三維分級結構TiO2的應用

2.1 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池（DSSC）由于具有生產成本低、生產工藝簡單以及環境友好等優點，使其成為太陽能電池研究領域的熱點。光陽極作為 DSSC的重要組成部分，是影響DSSC轉化率的重要因素。由于TiO2作為DSSC的光陽極具有較大的比表面積而能有效吸附敏化染料分子，提高了太陽光利用率，所以是DSSC光陽極材料中常用的納米材料。一維TiO2納米結構具有緩慢的電子復合率、快速的電子傳遞和有效的光散射能力，但其比表面積較小、染料負載量低，而三維分級TiO2納米結構具有較大的比表面積，能有效地進行染料吸附、層光散射及增強電子傳輸速率，作為DSSC光陽極材料得到了廣泛的應用。

Sheng等[31]制備了三維分級體系結構的納米線陣列。這種三維的體系結構與一維納米線陣列相比，不僅表面積增大了71%，而且太陽能轉換效率提高了52%，大大提高了其光伏性能。Zha等[32]以水熱法制備了雙面刷狀TiO2，這種獨立的納米線陣列具有巨大的內表面積，在高性能光伏設備應用中能夠有效減小載流子的復合。作為DSSC光陽極材料時，在1.5 V光照下產生了5.61 %的能量轉換效率。

Han等[33]將三維分級結構的 TiO2納米管分支成功組裝到空心納米纖維上，設計了一種新型的光陽極材料。這種連續的空心納米結構能夠有效地進行電荷收集，與在導電玻璃基底上生長的TiO2納米管陣列相比較，電池效率增強了3倍。

Mali等[34]制備了由一維 TiO2納米棒和三維TiO2納米星組成的三維結構的雙層膜，可用作DSSC光陽極材料的散射層。這種三維分級結構具有優越的光散射能力、電子傳輸速率以及低的電子復合率，能量轉化效率達到5.39%，相對于一維納米棒結構提升了1.65 %。

Wu等[27]以鈦金屬板為基底制備了三層高性能的DSSC光陽極TiO2納米材料。底層的TiO2納米管陣列促進了對光生電子的收集和界面電荷的轉移；三維花狀的TiO2作為中間層保證了良好的染料吸附量，而且具有優越的光散射能力，從而提高了光捕獲效率；頂層由小尺寸的TiO2納米粒子組成，為大量染料分子的固定提供了足夠的表面積，同時其優異的透明度允許未被吸收的太陽光在三維框架中散射，由此克服了由背面照明引起的問題。這種相互協同作用使DSSC在背面照明情況下獲得了高達 17.90 mA/cm2的短路電流和 9.1%的能量轉換效率。

相比一維 TiO2納米材料，三維分級結構 TiO2作為光陽極材料在DSSC中的應用中表現出了更加優異的電化學性能，彌補了一維TiO2納米材料結構上比表面積不足等問題，其電極的能量轉換效率、染料固定率和光捕捉效率都得到了顯著的提升。

2.2 鋰離子電池

鋰離子電池的負極是鋰離子電池的重要組成部分，而鈦基材料作為負極材料，因為具有無毒無害、高循環穩定性和高安全性，得到了研究者廣泛的認同。由于銳鈦礦型和金紅石型TiO2由相互連接的八面體構成，鋰離子可以隨機嵌入八面體空隙，具有可逆脫/嵌Li+的功能。因此，TiO2可用作鋰離子電池的負極材料[35]。最近，三維分級納米結構 TiO2電極材料引起了很大的關注，因為其具有優異的結構特征（高比表面積、多孔道等）和優良的電化學性質。

Fu等[36]在硫酸鈦-乙酸體系中以水熱法制備了分級結構的TiO2。與TiO2納米粒子相比，測試發現這種分級結構在充放電過程中具有更優越的循環穩定性和容量，在1 C的放電倍率下，其可逆充放電容量為170.5 mA?h/g，遠高于TiO2納米粒子60 mA?h/g的充放電容量，而這種良好的電化學性能都歸因于TiO2這種穩定的分級結構。

Lan等[37]成功制備了三維分級多孔金紅石型TiO2微球，并將其應用于鋰離子電池的負極材料。表征結果證明，在1 C倍率下經過100次循環充放電后，其可逆放電容量達 160.4 mA?h/g，遠高于同條件下市售金紅石型TiO2的可逆放電容量，展現了良好的循環穩定性和高速率性能。研究者對這種優良的電化學性能作出了解釋：①這種多孔結構允許電解質在其內部擴散，促進了電解質與電極材料間的聯系，從而增強了其高速率性能；②納米棒作為負極材料可以縮短鋰離子與電子間的擴散距離[38]；③這種分層多孔金紅石型 TiO2微球具有非常大的比表面積，增加了電解質與電極的接觸面積和儲存鋰離子的能力。

Liu等[39]制備了分級的銳鈦礦型TiO2微球，由極細的棒狀結構組成。當其被用作鋰離子電池負極材料時，表現出了優異的電化學性能。在1 C倍率下經過 200次循環充放電后，其可逆放電容量為157.3 mA?h/g。除高比表面積和獨特分級結構外，這種微球結構在充放電過程中能夠適應體積的變化，這也是影響其電化學性能的主要因素。

三維TiO2納米管結構由于比表面積大，可以在有限空間內減小微型鋰離子電池的封裝面積，改善其充/放電性能，在鋰離子電池中具有重要的應用前景。Xin等[40]利用簡單的水熱過程制備了TiO2分層介孔亞微米管，這種穩定的結構在鋰離子電池應用中展現了高可逆容量、循環壽命長和高循環穩定性的特性。在電流密度為1700 mA/g下，充放電循環1000次后仍保持150 mA?h/g的可逆放電容量，保留了92%的初始放電容量（163 mA?h/g）。

三維分級結構 TiO2在鋰離子電池的應用中表現出了優異的電化學性能，TiO2的分級結構是提高鋰電池性能的關鍵因素。這種獨特的結構不但提高了材料與電解液的接觸面積，而且縮短了鋰離子在其內部擴散的路徑，減小了脫鋰過程中對材料結構的破壞，延長了鋰電池的循環壽命。

2.3 光催化

TiO2作為一種催化劑，在光催化領域中得到了廣泛的利用[41]。為了提高其光催化效率，近年來三維分級納米結構的 TiO2催化劑得到了研究者廣泛的關注。這種結構不但具有大的比表面積以提供更多的活性位點和捕光能力，而且具有較大的內部空間，提高了光的利用效率。

Sridharan等[42]用一種新型的溶液合成路線合成了Sn2+摻雜的刺球狀TiO2納米結構，并用其降解染料羅丹明B。結果表明，這種刺球狀結構TiO2納米粒子的高比表面積（244 m2/g）為染料負載提供了更多的反應位點，增強了染料吸附。其在紫外照射下的光催化降解效率優于P25粒子，100 min后降解效率達到90%。而且Sn2+的摻雜降低了樣品的帶隙能（約2.9 eV），增強了對可見光的吸收。Bai等[43]用高溫煅燒法合成分級TiO2納米棒微球，在光催化滅菌上取得了良好的效果。Li等[44]在不添加導向劑的情況下，以溶劑熱法合成了三維分層銳鈦礦型結構的TiO2，在光催化降解有機污染物方面表現出了優異的光催化活性，最大光催化效率接近 100%。為了驗證樣品光催化活性的結構與功能的相關性，做了羅丹明B的脫色探究性試驗。實驗表明這種多孔分層結構的催化劑具有較高的表面積/體積比，提供了較多的表面活性位點，且增大了反應物分子的吸附量。從結構松散的分層花狀結構到結構緊湊的微球，表面積、孔體積和光捕獲能力不斷下降。

因其獨特的高比表面積和多孔結構，三維分級結構TiO2作為光催化劑表現出良好的光催化活性，在光催化降解污染物和光催化滅菌的應用中發揮了重要的作用。同時在染料敏化太陽能電池和鋰電池的應用中，結構特性也成為影響材料功能的關鍵因素，合理設計的三維分級結構TiO2納米材料將在電池和催化領域中表現出更為廣闊的應用前景。

3 結語與展望

不論是多孔分級結構還是在基板上的分級結構，還是通過摻雜/復合改性后的分級結構，鈦源、添加劑、溶劑、反應條件等因素在形貌和尺寸的控制上發揮了重要的作用。不同的形貌和結構有著不同的功能作用，這種獨特的結構-功能性在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池和光催化的應用研究中得到了研究者廣泛的認可。因此，通過對不同維度的構建單元的合理設計，并結合其構建單元特有的物理化學性質，合成新型的三維分級TiO2納米材料，應用于能源和環境領域是十分重要的。盡管當前在合成三維分級TiO2納米材料上取得了很大的進展，但仍需進一步努力研究不同構建單元的相互作用。材料的性能在很大程度上受形貌控制，應用領域也隨形貌的不同而不同，因此希望通過合理的設計得到優異的理化性質，進一步推進三維分級TiO2納米結構的發展，以促進它們滿足當前和未來環境與能源相關的要求。

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Three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial：Recent advances in controllable synthesis and applications

LI Shichao，GAO Tingting，ZHOU Guowei
（Key Laboratory of Fine Chemicals in Universities of Shandong，School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Qilu University of Technology，Ji’nan 250353，Shandong，China）

Complex three-dimensional hierarchical structures assembled from well-defined lowdimensional nanosized building blocks are an interesting class of nanomaterials with a rich variety of physicochemical properties. The three-dimensional hierarchical TiO2nanomaterials have excellent electrical，optical and chemical properties. They have been widely studied in the field of photocatalysis and electrochemistry. In this review，the latest research progress on preparation methods has been reviewed. Different morphologies of three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial composed of the assembly of nanowire，nanosheet，nanorod and two-dimensional structure can be obtained by different synthesis methods. Furthermore，the applications of these novel materials for dye-sensitized solar cells，lithium ion battery and photocatalysis were discussed. The future developments of synthetic strategies about three-dimensional hierarchical structure were also outlooked.

titanium dioxide; nanometer material; three-dimensional hierarchical structure; electrochemistry; catalysis

O 614.41+1

A

1000-6613（2015）12-4272-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.022

2015-03-27；修改稿日期：2015-04-20。

國家自然科學基金（51372124，51572134，51503108）及山東省自然科學基金（BS2015CL018）項目。

李世超（1990—），男，碩士研究生。聯系人：周國偉，教授，主要研究納米材料的可控制備及應用。E-mail gwzhou@qlu.edu.cn。