皮革廢料焦的結構與CO2氣化特性實驗研究

劉銀河,袁春田,徐翔,楊陽,車得福

(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安;2.溫州市特種設備檢測中心,325000,浙江溫州)

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皮革廢料焦的結構與CO2氣化特性實驗研究

劉銀河1,袁春田1,徐翔2,楊陽1,車得福1

(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安;2.溫州市特種設備檢測中心,325000,浙江溫州)

利用孔隙率及比表面積分析儀、掃描電鏡、熱天平和X射線衍射儀分別對真皮皮革廢料焦的結構特性、氣化特性和碳微晶結構特性進行了表征分析。研究結果表明:皮革廢料熱解后形成的焦孔隙結構發達,其總孔容積和比表面積分別是錫林浩特褐煤焦的7倍和19.4倍;皮革廢料焦的碳微晶結構高度有序化,石墨化度達98.26%;皮革廢料焦氣化起始溫度約為921 ℃;升溫速率對皮革廢料焦與CO2氣化反應影響明顯,隨著升溫速率的提高,氣化反應的平均表觀活化能降低;皮革廢料焦氣化活性低于錫林浩特褐煤焦。雖然皮革焦具有較高的孔隙率和比表面積,但碳微晶結構的高度石墨化導致了皮革廢料焦本征反應活性較低。在皮革廢料焦中添加錫林浩特褐煤焦可提高混合焦樣的氣化活性。

皮革廢料;孔隙結構;氣化特性;碳微晶結構

我國是世界上最大的皮革生產國,在其生產加工過程中會產生大量的皮革廢料。目前皮革廢料主要有填埋、焚燒等處理方式,難以滿足日益提高的污染物排放標準。皮革廢料揮發分高,灰分低,低位熱值約為12.5～21 MJ/kg,可作為燃料使用。對皮革進行燃燒或氣化處理,并從中回收能量是處理皮革廢料的有效手段之一。

Caballero等利用熱天平研究了皮革廢料的熱解特性,獲得了皮革廢料熱解的動力學參數[1]。Yilmaz等研究了皮革廢料在固定床中的熱解特性,探討了廢棄皮革類型等因素對熱解產物的影響[2]。Sanz和Bahillo等研究了皮革廢料在流化床中燃燒時氮和鉻污染物的形成規律,發現該灰成分中鉻主要以三價鉻離子狀態存在,CaO會引發三價鉻離子向成六價鉻的轉變[3-4]。Tatno等對意大利典型皮革廢料的物理化學性質及皮革燃燒形成的煙氣成分進行了研究,獲得了皮革廢料的熱值和皮革燃燒氮氧化物排放的變化規律[5]。然而,目前我國關于皮革廢料燃燒或氣化的研究尚不多見。

氣化按反應進程可分為2個階段:熱解及熱解形成的焦的氣化。相比于熱解過程,焦的氣化過程要慢得多,是控制氣化反應速率的關鍵過程。因此,研究皮革廢料焦的結構特性與氣化特性具有重要的意義,這不僅可以對皮革焦的結構及氣化特性有個初步的認識和了解,更為以后對皮革焦的分子結構、分子動力學及模擬等工作的開展奠定良好的基礎。但是,目前尚未發現關于皮革焦的這方面的研究工作。

本文利用掃描電鏡(SEM)、孔隙率及比表面積分析儀和X射線衍射儀(XRD)對皮革熱解焦的結構特性和碳微晶結構進行表征,在熱天平上研究了皮革廢料焦的氣化特性,并與錫林浩特褐煤焦的氣化特性進行了比較,進一步研究了皮革廢料焦與錫林浩特褐煤焦的共氣化特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文研究的真皮廢料(leather waste, LW)的元素分析和工業分析如表1所示。選擇與皮革廢料接近的揮發分高、灰分低的錫林浩特褐煤制焦對比了二者的氣化特性。錫林浩特褐煤(XIL lignite)的工業分析和元素分析如表2所示。

1.2 焦樣制備

稱取約15 g的皮革廢料或原煤平鋪在瓷舟中,放入管式爐反應器的恒溫區域,在氮氣氣氛下,由室溫以10 ℃·min-1的速率升溫至1 000 ℃并恒溫30 min,然后冷至室溫。進行研磨和篩分,選取88～125 μm的焦樣顆粒備用。

1.3 焦結構表征

焦樣的孔結構用Rise1010比表面積孔隙率測定儀測定。焦的比表面積和總孔容積使用BET方法計算,焦的孔容積應用BJH方法[6]確定。焦的表面特征用SSX550型掃描電鏡觀測。

焦炭的結構介于無定形碳結構和石墨晶體結構之間,為無序層疊的亂層結構。在加熱過程中,類石墨片層的微晶隨溫度的升高而生長,微晶中的畸變和缺陷逐漸消除,向石墨化轉化。這種接近石墨的程度稱為石墨化度[7],是表示焦中碳微晶結構有序化程度的重要指標。本文使用Cu靶X光管的Philips X Pert PRO MPD型X射線衍射儀測量焦樣的微晶結構,測量儀器的操作參數如下:電壓為40 kV,電流為35 mA,連續掃描速度為0.03(°)/s,掃描范圍為10°～80°。

石墨的002晶面表示石墨片間距(d002),根據布拉格方程計算得出對應晶面的面間距,計算焦炭的石墨化度(r0),公式如下[8]

(1)

注:M為水分;V為揮發分;A為灰分;FC為固定碳;下標ad為空氣干燥基;下標d為干燥基。

表2 錫林浩特褐煤的工業分析及元素分析

式中:Δd為完全未石墨化的焦炭材料的面間距(3.44 ×10-10m)與待測石墨材料的面間距(Δ002)的差值;Δ0為完全未石墨化的焦炭材料面間距(3.440 ×10-10m)與理想石墨材料面間距(3.354 ×10-10m)的差值。

1.4 焦氣化特性實驗

本文選用CO2作為氣化劑表征氣化反應活性。焦的氣化在Labsys Evo同步熱分析儀中進行,實驗過程如下:稱取9±0.1 mg的焦樣,置于Al2O3坩堝內,將流量為50 mL·min-1的CO2通入到熱分析儀中,以設定的速率升溫至1 300 ℃,反應過程的樣品質量變化由計算機自動采集。

對于程序升溫法動力學研究,焦氣化活性的評價指標有反應半衰期及最大反應速率和碳轉化率達到50%時的溫度[7,9]等。本文采用碳轉化率(x)達到50%時的溫度(T0.5)和反應速率(R0.5)表征皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的氣化反應活性。

2 實驗結果與分析

2.1 皮革廢料焦及錫林浩特褐煤焦結構特征

樣品在熱解過程中,由于揮發分的析出會在焦中形成大量的孔隙結構,焦的氣化反應是氣固非均相反應,氣化劑需要通過焦中的孔道擴散到焦內部的活性位上才能發生反應。因此,焦的孔隙結構對其氣化反應活性影響很大。焦的孔隙結構特征參數主要包括比表面積、孔隙率及焦表面形態等[9-10]。

用Rise1010比表面積孔隙率測定儀測得N2吸附等溫線,得到錫林浩特褐煤焦和皮革廢料焦的結構特征參數,如表3所示。

表3 皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的結構特征參數

注:微孔是指孔徑小于2 nm的孔隙。

從表3的數據中可以看到,皮革廢料的總孔容積是錫林浩特褐煤焦的7倍,皮革廢料焦的BET比表面積是錫林浩特褐煤焦的19.4倍。

圖1是用掃描電鏡(SEM)得到的皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的表面特征圖像。從圖1可以看出,2種焦樣都有發達的孔隙結構,但是皮革廢料焦的孔隙結構比錫林浩特褐煤焦的孔隙結構更加發達,這與表3中二者比表面積的對比結果一致。

(a)皮革廢料焦

(b)錫林浩特褐煤焦圖1 皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的SEM圖像

真皮皮革廢料的揮發分質量分數高達70%以上,制焦過程中大量的揮發分析出,導致皮革廢料焦的孔隙結構非常發達[6]。由圖1還可以看出,在熱解過程中皮革廢料和錫林浩特褐煤中的礦物質均發生了熔融團聚,在焦的表面形成了球形顆粒,錫林浩特褐煤焦灰分熔融形成的球形顆粒尺寸較大,覆蓋了煤焦表面孔隙,導致其孔隙結構低于皮革廢料焦的孔隙結構。

2.2 皮革廢料焦氣化特性

將皮革廢料焦分別以10、20和30 ℃/min的升溫速率升高到1 300 ℃,其熱質量損失(TG)及熱質量損失速率(DTG)曲線如圖2所示。由圖2可見,皮革廢料焦在升溫至約150 ℃前由于焦中的水分析出而產生失重。在150～750 ℃溫度范圍內,皮革廢料焦的質量損失不明顯,表明在該溫度范圍內,皮革廢料焦沒有發生氣化反應。當溫度高于750 ℃后,皮革廢料焦開始損失質量,表明氣化反應開始進行。由圖2還可以看出,隨升溫速率的提高,皮革廢料焦與CO2氣化反應的TG、DTG曲線向高溫側偏移,而升溫速率對氣化反應開始的溫度基本無影響。從皮革廢料焦與CO2氣化的DTG曲線可以看出,升溫速率越大,皮革廢料焦氣化的最大熱質量損失速率越大,最大熱質量損失速率所對應的溫度也越高。這是因為較高的升溫速率縮短了焦樣在低溫區停留的時間,使得皮革廢料焦的氣化反應在更高的溫度區下進行,高溫區的反應速率比低溫區高的緣故。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線圖2 皮革廢料焦在不同升溫速率下的熱質量損失和熱質量損失速率曲線

本文使用單一升溫速率法來計算動力學參數[11]。氣化反應速率方程為

(2)

式中:n為總反應級數;x為碳轉化率

(3)

其中m0為樣品氣化初始時刻的質量,

mt為樣品在

氣化t時刻的質量,mf為樣品在氣化結束時的質量。

隨著反應溫度的變化,氣化反應的速率控制區域會產生變化,相應的表觀動力學參數也會不同。圖3是利用Coats-RedFern方法得到的10 ℃/min升溫速率下皮革廢料焦氣化反應動力學參數的求解擬合曲線。可見圖3中的曲線主要由3個線性段組成,對圖中的3個線性段分別進行線性擬合,可得到皮革廢料焦在3個溫度范圍內的動力學參數。利用加權平均的辦法,可由下式求皮革廢料焦在整個溫區內的平均活化能[12]。

Em=E1F1+E2F2+E3F3+E4F4+…+EnFn

(4)

式中:Em為平均活化能;Fn為第n段溫度區間內樣品質量損失占氣化反應樣品總質量損失的比例;En為第n段溫度區間的活化能。

對不同溫度范圍內皮革廢料焦氣化反應動力學參數的計算如表4所示。

圖3 不同溫度范圍內的動力學參數求解擬合曲線圖

由表4可見,升溫速率對皮革廢料焦氣化反應的影響比較明顯。升溫速率越大,皮革廢料焦氣化反應所對應的表觀活化能越小,相應的氣化反應速率也進行得越快。

為了對比皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦在氣化活性上的差別,在20 ℃/min的升溫速率下,升溫到1 300 ℃的工況下,進行了2種焦樣的氣化實驗。二者的氣化熱質量損失曲線如圖4所示。

表4 皮革廢料焦氣化反應動力學參數

(a)皮革廢料焦

(b)錫林浩特褐煤焦圖4 皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦在20 ℃/min的升溫速率下的熱質量損失曲線

從圖4可以看出:錫林浩特褐煤焦比皮革廢料焦氣化的最大熱質量損失速率大;對于氣化反應中最大熱質量損失速率時的溫度,皮革廢料焦比錫林浩特褐煤焦高。為了更加清晰地描述2種焦樣之間的氣化活性差異,計算得到焦反應活性評價指標——碳轉化率(x)達到50%時的溫度(T0.5)和反應速率(R0.5),如表5所示。氣化起始溫度的計算如圖4所示,即TG曲線上質量損失速率最大點的切線與氣化未開始時的TG曲線水平線的交點B所對應的溫度Ti為起始氣化溫度[13-14]。從圖中可以發現,皮革廢料焦的起始氣化溫度為921 ℃,錫林浩特褐煤焦的起始氣化溫度為924 ℃,兩者的起始氣化溫度相差很小。

表5 皮革廢料焦與錫林浩特褐煤焦的氣化反應活性指標

由表5可以看出:皮革廢料焦的T0.5大于錫林浩特褐煤焦的T0.5,并且皮革廢料焦的R0.5小于錫林浩特褐煤焦的R0.5,表明皮革廢料焦的氣化反應活性低于錫林浩特褐煤焦的氣化反應活性。

2.3 皮革廢料焦及錫林浩特褐煤焦微晶結構

圖5是皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的XRD圖譜。由圖5可以看出,皮革廢料焦的C(002)峰要比錫林浩特褐煤焦的C(002)峰明顯,而且皮革廢料焦的C(002)峰所對應的2θ角度大于褐煤煤焦的2θ角度,表明皮革焦的碳微晶結構更趨向于石墨狀態的碳微晶結構。利用X’Pert highscore分析軟件得到了C(002)峰的位置和片間距(d002),利用式(1)計算得到2種物質的石墨化度r0,如表6所示。

圖5 皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的XRD圖譜

樣品名稱C(002)峰位/(°)d002/10-10mr0/%LW焦26.553.35698.26XIL褐煤焦24.923.39651.16

從表6中可以看出:皮革廢料焦的石墨化度要遠大于錫林浩特褐煤焦的石墨化度,說明了皮革廢料焦中的碳晶體更接近于石墨晶體的形態;石墨化度越高,則碳的反應性會越差,這與徐秀峰[15]在褐煤熱解實驗過程中發現碳微晶結構有序度增大,降低了煤焦表面的活性位數,導致煤焦氣化活性降低的結論相同。高度有序化的碳微晶結構使得皮革焦具有非常低的本征反應活性,從而表現出皮革焦的CO2氣化活性低。

2.4 皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦共氣化特性

考慮到皮革廢料焦氣化活性低的特點,可采用低活性的皮革廢料焦與高活性的錫林浩特褐煤焦共同氣化方法處理皮革廢料,本文對皮革廢料焦和錫林浩特褐煤焦的共氣化特性進行了研究。

皮革廢料焦和褐煤煤焦分別以質量比δ為1∶4、1∶1和4∶1進行混合,并在升溫速率20 ℃/min下升溫至1 300 ℃進行CO2氣化,得到混合樣品焦的氣化特性。

圖6給出了不同混合比例樣品的氣化熱質量損失曲線。由圖6可以看出,隨著錫林浩特褐煤焦比例的增加,氣化起始溫度逐漸降低,最大熱質量損失速率增大,最大熱質量損失速率對應的溫度也降低。在相同的反應溫度下,混合樣品的質量損失百分比增加,并且混合樣品的最終質量損失也增加。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線圖6 不同混合比例樣品氣化熱質量損失曲線

圖7 不同混合比例樣品碳轉化率曲線

圖7是不同混合比例樣品的碳轉化率曲線。從圖7中可以看出,當反應溫度高于800 ℃時,隨著混合樣品中煤焦含量的增加,相同溫度下樣品的碳轉化率增加,并且混合樣品中煤焦比例的增大使得混合樣品的氣化反應時間縮短,這表明皮革廢料焦與錫林浩特褐煤焦的共氣化特性要優于皮革廢料焦的氣化特性,并且錫林浩特褐煤焦比例越大,改善效果就越明顯。

3 結 論

本文利用孔隙率及比表面積分析儀、掃描電鏡、X射線衍射儀及熱天平對皮革廢料焦的結構特性和氣化特性進行了表征,并將一種揮發分含量較高的錫林浩特褐煤焦的結構特性和氣化特性作為參考對比,得到如下主要結論:

(1)真皮皮革廢料揮發分含量高,熱解后形成的皮革廢料焦具有發達的孔隙結構,其比表面積和孔隙率分別是錫林浩特褐煤焦的19.4倍和7倍;

(2)皮革廢料焦具有高度有序化的微晶結構,其石墨化度高達98.26%;

(3)在皮革廢料焦氣化過程中,皮革廢料焦氣化起始溫度在921 ℃左右,升溫速率對皮革廢料焦與CO2氣化反應影響明顯,隨著升溫速率的提高,氣化反應的平均表觀活化能降低;

(4)皮革廢料焦氣化活性低于錫林浩特褐煤焦,皮革廢料焦較高的碳微晶結構有序化程度導致了皮革廢料焦較低的氣化活性;

(5)在低活性的皮革廢料焦中添加高活性的錫林浩特褐煤焦可提高混合焦樣的氣化活性,采用皮革廢料焦與錫林浩特褐煤焦共同氣化方法處理皮革廢料是一種可行的方法。

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(編輯 劉楊 荊樹蓉)

Experimental Investigation on Structure and CO2Gasification Characteristics of Leather Waste Char

LIU Yinhe1, YUAN Chuntian1, XU Xiang2, YANG Yang1, CHE Defu1

(1.State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2.Wenzhou Special Equipment Inspection Center, Wenzhou, Zhejiang 325000, China)

The specific surface area and porosity analyzer, scanning electron microscope, thermo gravimetric and X-ray diffraction methods are used to study the characteristics of pore structure, gasification characteristics, and carbon microcrystalline structure of leather waste (LW) chars.The results show that the pore structure of LW char is very complicated, and its total pore volume and BET specific surface area are 7 times and 19.4 times those of Xilinhaote (XIL) lignite char, respectively.The carbon microcrystalline structure of LW char is highly ordered, and the degree of graphitization is as high as 98.26% for LW char.The initial gasification temperature is about 921 ℃ in the process of LW charring in CO2atmosphere.Heating rate is one of the major factors of LW char gasification.The average apparent activation energy decreases as the heating rate increases.The gasification reactivity of LW char is lower than that of XIL lignite char.The highly ordered crystallite structure results in the low reactivity of gasification although the LW char has a high porosity and specific surface area.The gasification reactivity of LW char can be improved by adding XIL lignite char.

leather waste; pore structure; gasification characteristics; carbon microcrystalline structure

2014-10-24。 作者簡介:劉銀河(1975—),男,博士,副教授。 基金項目:教育部重點實驗室開放基金資助項目(LLEUTS201410)。

時間:2015-05-04

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150504.1822.007.html

10.7652/xjtuxb201506022

O121.8;G558

A

0253-987X(2015)06-0138-07