原子熒光光度法測定化妝品中汞含量的不確定度評定

宮國強(qiáng)++宮國華

摘要 根據(jù)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范2007版》對化妝品中汞含量的測定過程建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，并對數(shù)學(xué)模型中各個參數(shù)從不確定度進(jìn)行分析，并且對已經(jīng)確定的但是分量還不確定進(jìn)行評定，然后再進(jìn)行總體合成。結(jié)果表明：對于儀器自動稀釋的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測工作，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性方程及樣品溶液的定容是不確定度的主要來源。

關(guān)鍵詞 原子熒光；汞含量；評定；光度法

中圖分類號 06

文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號2095-6363（2015）10-0053-02

1 方法與材料

1.1 方法與條件

采用《化妝品衛(wèi)生規(guī)范2007版》中第三部分中汞含量檢驗(yàn)方法中第二法一氫化物原子熒光光度法。對樣品進(jìn)行消解處理之后，hg將會從樣品中溶出。硼氫化鉀回合汞離子發(fā)生反應(yīng)，得到原子狀態(tài)汞；原子狀態(tài)汞會有載氣引入原子化器當(dāng)中，然后再特制的空心汞陰極燈的照射下，原子狀態(tài)汞將會被激發(fā)到高能狀態(tài)，經(jīng)去活化處理后，又會回到基態(tài)，并且會放射出獨(dú)特波長的熒光，并在一定濃度內(nèi)，熒光的強(qiáng)度和hg的濃度呈正比關(guān)系，本方法檢出限為0.1μg/L；定量下限為0.3μg/L。取樣量為0.5g時，其檢出濃度為0.002μg/g，最低定量濃度為0.006μg/g。

1.2 儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)，PF-6。光電倍增管負(fù)高壓300V，汞元素?zé)綦娏?5mA，原子化器溫度300℃，觀測高度8.Omm。鹽酸（優(yōu)級純），硝酸（優(yōu)級純）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，GSBG 62069-90，濃度1mg/ml。

2 分析步驟

2.1 樣品預(yù)處理

采用的處理方法是浸提法。稱取1.OOg的實(shí)驗(yàn)樣品，并且取空白對照。如果試驗(yàn)樣品中含有醇類有機(jī)物，那么就需要將試驗(yàn)樣品進(jìn)行電熱板或者水浴加熱揮發(fā)處理，但是不得完全干涸。然后將lOml的HN0³、H₂0₂2mL，沸水浴加熱2h。最后對利用濾紙將試驗(yàn)樣品過濾到容量為100毫升的容量瓶中，并且稀釋備用。

2.2 測定

使用50納克每毫升的hg標(biāo)準(zhǔn)液來配置標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)，共計(jì)五個，并且將工作曲線圖繪制出來。然后再使用用1ml的進(jìn)樣器進(jìn)行對照試驗(yàn)和樣品實(shí)驗(yàn)，空白對照樣品為1ml，實(shí)驗(yàn)樣品為0.25ml，然后再以標(biāo)準(zhǔn)曲線為計(jì)算依據(jù)，得到測試液中hg的濃度。

2.3 分析結(jié)果的計(jì)算

依照下列計(jì)算式計(jì)算hg的濃度：Hg=（ρ1-ρ0）xV/（mXl000）

在上述計(jì)算式中：ρ0表示的是空白對照樣品的hg濃度，單位：微克每升；ρl表示為試驗(yàn)樣品溶液中hg的濃度，單位：微克每升；m表示為樣品的質(zhì)量，單位為：g。V為樣品消化液總體積，mL。

3 各量值不確定度的評定

3.1 稱量不確定度u（m）

稱去樣品1.OOg，樣品的不確定度來自于天平的不確定度，意識變動性引入的，另外一個是校正所產(chǎn)生的。1）針對變動性引入的不確定度，即讀數(shù)引入的不確定度，同一樣品反復(fù)稱量10次，每次的測量結(jié)果分別是：0.99g、1.OOg、0.99g、1.OOg、1.OOg、0.99g、1.OOg、0.99g.0.99g以及0.99g，得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ul為0.0155g。2）針對校正所產(chǎn)生的不確定度，依據(jù)天平鑒定證書，得到校正產(chǎn)生的不確定度u2為0.0051g。

合并兩項(xiàng)得出稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：um（u1+u2）^1/2=0.0163g.

3.2 定容產(chǎn)生的不確定度

1）實(shí)驗(yàn)中所使用到的容量瓶體積存在不確定度，根據(jù)容量瓶廠商給給定的差值±0.lOml，然后依照平均分布進(jìn)行計(jì)算，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度ul為0.058ml。

2）充滿液體的容量瓶的刻度具有變動性，陰虛需要進(jìn)行10次反復(fù)稱量，并且計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2為0.064ml。

3）溶液溫度導(dǎo)致容量瓶所產(chǎn)生的體積不確定度，計(jì)量溫度和環(huán)境溫度相差40℃，水的膨脹系數(shù)是10.4×2.1每℃，計(jì)算得到不確定度u3為0.048ml。

將上述三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合并得到u（V）為0.099ml。

3.3 使用1ml的進(jìn)樣器取試驗(yàn)樣品0.25ml的體積不確定度

1）推進(jìn)器的體積最大差值范圍是±0.Olml，依照平均分布進(jìn)行計(jì)算，得到不確定ul為0.006ml。

2）對進(jìn)樣器反復(fù)測試8次，得到它的變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差u2為0.0004ml。

3）溶液溫度和進(jìn)樣器所產(chǎn)生的不確定度u3為0.00048ml。

將上述三項(xiàng)不確定度進(jìn)行合并得到u（Vl）為0.0060ml。

3.4 配置標(biāo)準(zhǔn)使用液中產(chǎn)生的不確定度

所配置的使用液濃度是50mg每ml，把濃度是1000微克每ml正負(fù)1微克每ml的儲備液經(jīng)4次稀釋得到。設(shè)Vl為5ml，V2為lOml，V3為lOOml，A級lOOml容量瓶和5ml、lOml移液管的允許的最大誤差是±0.lOml、±0.02ml和±0.025ml。在依照平均分布的方法進(jìn)行處理，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Vl）、u（V2）、u（V3）分別為0.0115ml、0.0144ml以及0.0578ml。因?yàn)樵谶M(jìn)行稀釋操作的過程中，容量瓶和吸量管都處在接近一樣的溫度環(huán)境下，所以可以將溫度所產(chǎn)生的不確定影響忽略。本次試驗(yàn)測量所使用到的標(biāo)準(zhǔn)儲備液均是由我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心所提供的，其不確定度是1微克每毫升，儂照平均分布的方法進(jìn)行計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為0.58微克每毫升。將上述4項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合并得到標(biāo)準(zhǔn)液所產(chǎn)生的不確定度u（CS）為0.00349ml。

3.5 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線搜產(chǎn)生的不確定度

使用濃度為50納克每ml的hg標(biāo)準(zhǔn)溶液配置五個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，即0.5，1.0，1.5，2.0，2.5ng/mL。5個點(diǎn)分別被測量2次，并且擬合得到校準(zhǔn)曲線。A=O.0535+C×0.627，共對試樣進(jìn)行2次測量，平均濃度為2.052ng/mL。

殘差標(biāo)準(zhǔn)差s為：

誤差平方和Sxx=∑（C_j-C]²=5。

3.6 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

汞含量可由公式求得

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： ，可得：u（X）為0.014毫克每千克，取K等于2，得K的不確定度UR為0.028毫克每千克。

根據(jù)分析評定結(jié)果，最后的汞含量可表示如下：X=O.8±0.028mg/kg