間苯二酚的合成工藝

王悅，王韌韌

（天津市化工設(shè)計(jì)院，天津300193）

間苯二酚的合成工藝

王悅，王韌韌

（天津市化工設(shè)計(jì)院，天津300193）

本文主要研究以間苯二胺為原料在酸性條件（鹽酸或硫酸）下水解合成間苯二酚的新工藝，討論了間苯二酚的合成中出現(xiàn)的具體問(wèn)題并找出了解決問(wèn)題的方法。在合成部分，通過(guò)設(shè)計(jì)和施行合理的正交試驗(yàn)方案，找出了間苯二胺分別在鹽酸和硫酸條件下水解合成間苯二酚的最佳工藝參數(shù)，明確了各操作參數(shù)對(duì)試驗(yàn)的影響程度，并成功地得到了高收率的間苯二酚。

間苯二酚；水解；合成；正交試驗(yàn)；間苯二胺

間苯二酚又名1,3-二羥基苯，俗稱雷瑣辛，是重要的精細(xì)化工原料[1]。由間苯二酚這一染料中間體合成一系列的偶氮染料、熒光染料[2]；間苯二酚與鄰苯二酚、胺類和氧化劑混合可用作毛皮染色和染發(fā)劑；間苯二酚在感光工業(yè)上用作顯影劑；間苯二酚作為中間體可合成間氨基苯酚、對(duì)氨基水楊酸、間苯二酚苯甲酸鹽、間苯二酚水楊酸鹽、間苯二酚的醚類等；間苯二酚-甲醛樹(shù)脂和間苯二酚-甲醛-乙烯吡啶樹(shù)脂等廣泛用于粘合劑，在輪胎工業(yè)方面用于粘合紡織材料和橡膠，也可粘合紡織纖維、木材、輕金屬、陶瓷、塑料和彈性體等；間苯二酚在醫(yī)藥行業(yè)用于制備驅(qū)蟲(chóng)藥和抗結(jié)核病藥物，在農(nóng)業(yè)上還可合成殺蟲(chóng)劑和除草劑；近幾年間苯二酚在熱、壓敏色素上的使用量成倍增長(zhǎng)。另外，由于間苯二酚及其衍生物能與許多物質(zhì)形成有色沉淀或溶液，因而可用作化學(xué)分析試劑，2,4,6三硝基間苯二酚的鉛鹽是炸藥的起爆劑[3]。

1 間苯二酚的生產(chǎn)工藝

本文研究的是基團(tuán)取代法中的氨基取代法，即間苯二胺水解合成間苯二酚。本文擬分別用HCl和H2SO4為水解中和劑制備間苯二酚，從工藝條件及反應(yīng)設(shè)備(以HCl水解所用反應(yīng)釜為主)入手，試圖找出一條高質(zhì)高效節(jié)約環(huán)保的最佳工藝路線［1，2］。

主要研究方案為：以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸濃度及添加間苯二胺和酸的物質(zhì)的量比為條件，做正交試驗(yàn)。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果的直接分析和因素分析，找出最佳反應(yīng)條件并最終確定原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性、產(chǎn)品收率、副產(chǎn)物選擇性及副產(chǎn)物收率。

主要反應(yīng)式如圖1。

圖1

間苯二胺在220℃左右的高溫下，進(jìn)行水解（或稱之為氨基取代）反應(yīng)：苯環(huán)上兩個(gè)間位氨基被羥基所氧化成氨氣，羥基是由水提供的。這里酸作為中和劑與生成的氨氣反應(yīng)生成相應(yīng)的酸式鹽（酸過(guò)量），這樣兩個(gè)間位的氨基都被取代而生成間苯二胺[3]。

通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)酸濃度、間苯二胺與酸的物質(zhì)的量比找出能得到最高合成收率的點(diǎn)。試驗(yàn)初定條件如下：溫度范圍200℃～240℃；反應(yīng)時(shí)間2～6h；反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%；物質(zhì)的量比2.0～2.2。

本試驗(yàn)為高溫密閉試驗(yàn)，根據(jù)現(xiàn)有的試驗(yàn)器材及條件，選用馬弗爐來(lái)加熱。

反應(yīng)器內(nèi)帶有不小的壓力，而且本反應(yīng)是強(qiáng)酸性介質(zhì)中的反應(yīng)，這就要求反應(yīng)器既要耐高溫高壓，又要耐強(qiáng)酸腐蝕。以下為分別用鹽酸和硫酸作為酸性介質(zhì)的反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)介紹。

鹽酸作為反應(yīng)酸性介質(zhì)的反應(yīng)釜，以鉛為原料，制作的8mm厚的內(nèi)襯，外面是不銹鋼為原料。外部主體由法蘭結(jié)構(gòu)和圓柱體結(jié)構(gòu)構(gòu)成。法蘭一端為盲端，另一端與一圓柱形容器焊在一起，由六顆螺栓（r約為0.4mm）和標(biāo)準(zhǔn)3號(hào)纏繞石墨墊圈密封的反應(yīng)釜，該釜高約10cm，體積約為37mL左右。（下簡(jiǎn)稱為鉛釜）。

硫酸作為反應(yīng)酸性介質(zhì)的反應(yīng)釜，以鈦為原料，制作的2mm厚的內(nèi)襯（內(nèi)襯可取出），外面是不銹鋼為原料。外部主體由法蘭結(jié)構(gòu)和圓柱體結(jié)構(gòu)構(gòu)成。法蘭一端為盲端，另一端與一圓柱形容器焊在一起，由六顆螺栓（r約為0.6mm）和標(biāo)準(zhǔn)5號(hào)纏繞石墨墊圈密封的反應(yīng)釜，該釜高約10cm，該釜體積約為128mL左右。（下簡(jiǎn)稱為鈦釜）。

2 正交試驗(yàn)

在本試驗(yàn)中合成反應(yīng)的產(chǎn)物及產(chǎn)物的收率會(huì)受到多個(gè)因素的影響，要考察這些因素對(duì)試驗(yàn)的影響程度，如果采用改變單因素的方法來(lái)研究，不僅會(huì)造成實(shí)驗(yàn)次數(shù)過(guò)多，耗時(shí)長(zhǎng)，同時(shí)還會(huì)浪費(fèi)原材料和人力物力，所以可采用得力工具正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。

2.1 正交試驗(yàn)基本方案

本試驗(yàn)的目的是為了考察多個(gè)反應(yīng)條件（包括反應(yīng)穩(wěn)定、反應(yīng)壓強(qiáng)、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)產(chǎn)物收率的影響，選出間苯二酚最有利的工藝，即選出間苯二酚選擇性最好，收率最高的操作參數(shù)。實(shí)驗(yàn)考察的指標(biāo)是間苯二酚的收率。

考察指標(biāo)確定后，分析影響指標(biāo)的各種因素，并選擇合適的因素水平。根據(jù)分析結(jié)果并結(jié)合我們的專業(yè)知識(shí)，分析影響收率高低的因素可能是以下三個(gè)因素：反應(yīng)催化劑（鹽酸或硫酸）的濃度，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

我們建立正交實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康乃紤]的四個(gè)條件選擇L9（34）型方案表，即4因素3水平共9次試驗(yàn)。

詳細(xì)記錄見(jiàn)表1、2、3。

表1 因素與水平

表2 在鹽酸中水解的用藥量

表3 在硫酸中水解的用藥量

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物用高效液相色譜檢測(cè)所得結(jié)果如表4、表5。

表4 鹽酸水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析表

表5 硫酸水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析表

續(xù)表5 硫酸水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析表

據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)一次實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表6。

表6 重復(fù)試驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2～7。

圖2 在鹽酸中水解制得的間苯二酚收率

圖3 在硫酸中水解制得的間苯二酚收率

圖4 在鹽酸中水解制得的間氨基酚收率

圖5 在硫酸中水解制得的間苯二酚收率

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

圖6 在鹽酸中水解制得的間苯二胺轉(zhuǎn)化率

圖7 在硫酸中水解制得的間苯二胺轉(zhuǎn)化率

從間苯二酚收率來(lái)看，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，收率越高。但酸度和原料物質(zhì)的量比的情況兩者卻截然相反：鹽酸水解的酸度在8%處出現(xiàn)波谷，原料物質(zhì)的量比先上升后基本持平（略下降）；而硫酸水解的在酸度18%處出現(xiàn)波峰，原料物質(zhì)的量比先下降后基本持平(略上升)。就間苯二胺的轉(zhuǎn)化率而言，隨溫度和壓力的升高而增大，兩者皆在酸度適中時(shí)呈波谷狀，原料物質(zhì)的量比則呈現(xiàn)波峰狀。間苯二胺的收率兩種酸水解的溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，收率越低，這些都符合理論的解釋。間苯二胺轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)與它的收率數(shù)據(jù)表現(xiàn)得相當(dāng)吻合。而副產(chǎn)物間氨基酚收率則表現(xiàn)得比較復(fù)雜，鹽酸水解的溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，收率越低，酸度先上升后基本持平(略上升)，原料物質(zhì)的量比先基本持平（略下降）后急速上升；硫酸水解則與之不同：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和原料物質(zhì)的量比分別在水平2處呈現(xiàn)波峰狀，酸度指數(shù)相反呈波谷狀且走勢(shì)較急。上面數(shù)據(jù)中不免出現(xiàn)某些誤差，究其原因是儀器分析的特點(diǎn)導(dǎo)致的，即靈敏度高，精確度高，稍微操作不慎容易出現(xiàn)誤差。根據(jù)上面結(jié)論得出正交試驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件（表7）。

表7 正交試驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件

［1］王莉.間苯二酚合成技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化工文摘,2005( 6)∶43-45.

［2］張培毅.間苯二酚合成技術(shù)與市場(chǎng)分析[J].化工進(jìn)展,2005,( 7)∶814-815.

［3］戴子林，魯藝，危青，等.間苯二酚的合成方法[J].五邑大學(xué)學(xué)報(bào),2000(6)∶24-28.

The synthesize processof resorcinol

WANG Yue，WANG Ren-ren
(ChemicalEngineering Design Institute,Tianjin 300193,China)

This article studies the new process of takingmeta-phenylenediamine as the raw material in the acidity condition(hydrochloric acid or sulfuric acid)to synthesize resorcinol，and discusses problems in the synthesis of resorcinol and their solution.In the synthesize part,by designing and implementing reasonable orthogonal experiment project,the best processing parameter ofmeta-phenylenediamine in the hydrochloric acid and the sulfuric acid conditions hydrolyse to synthesizing to resorcinol is found,the influence of each operation parameteron the test isdetermined,and ahigh rate of resorcinol isproduced successfully.

resorcinol；hydrolyse；synthesize；orthogonalexperiment；meta-phenylenediamine

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.006

TQ243.1+1

2015-03-20