甲烷間接轉化制合成氣的研究進展

石廣強，李君華，劉宇航，武則龍

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

·專論與綜述·

甲烷間接轉化制合成氣的研究進展

石廣強，李君華，劉宇航，武則龍

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

綜述了4種甲烷間接轉化制合成氣的方法，包括甲烷水蒸氣重整、甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷的CO2-O2聯合重整。從生產工藝和催化劑角度剖析了每種方法的優缺點，并對甲烷的CO2-O2聯合重整發展方向進行了展望。

甲烷；重整；合成氣

煤炭開采中排出的大量煤層氣是一種新型能源，資源總量相當于常規天然氣。甲烷是煤層氣的主要組成成分，因此要合理開發和有效利用煤層氣，關鍵在于對甲烷綜合利用的研究。直接轉化和間接轉化是甲烷進一步轉化的兩種方式。直接轉化就是以選擇性氧化制甲醇和甲醛，甲烷氧化偶聯制乙烯為代表的直接轉化成某種化工產品，但由于甲烷分子結構穩定，C—H鍵需在高溫下才能被活化，而催化劑在高溫下穩定性差，容易失活，致使該法尚未實現工業化。間接轉化，即先將煤層氣中的甲烷轉化成合成氣，再轉化成如甲醇、合成氨、二甲醚等化工產品。本文綜述了甲烷間接轉化制合成氣的常見方法。

1 甲烷水蒸氣重整（SRM）

甲烷水蒸氣重整主要的化學反應方程式：

可以看出，甲烷水蒸氣重整是一個強吸熱過程，高溫、低壓條件對反應有利，通常溫度控制在750℃～920℃，壓力控制在2～3MPa，可以通過甲烷的燃燒提供反應所需的熱量。

甲烷水蒸氣重整得到的產物氫氣和一氧化碳的體積比大于3，這么高的氫碳比，主要用于合成氨和制取氫的原料，不適合作為生產液體燃料和二甲醚等下游產品的原料[1]。凈化產物氣體時，需要脫除掉副反應伴生的CO2[2]，大量排放作為溫室氣體的CO2，不符合綠色化學發展要求，并對環境造成嚴重破壞。

傳統的Ni/Al2O3催化劑對該反應具有較好的催化活性，但在高溫下，可以檢測到NiAl2O4尖晶石結構，這是由Al2O3與NiO形成的，致使催化劑結焦、積炭，難以還原，穩定性變差。ZrO2與Al2O3相比，同樣具有酸堿性和氧化還原性，而且耐熱性大大增強[3]。M.E.S.Hegarty等[4]研究發現，金屬催化劑負載到ZrO2時，對甲烷水蒸氣重整催化活性較好。張鶯等[5]制備了Ni/ZrO2催化劑，對該催化劑的后處理溫度對催化劑性能的影響進行了詳細的研究，結果表明隨著催化劑焙燒溫度的改變，CH4的轉化率也會有所變化，當焙燒溫度為923K時，CH4的轉化率達到了74.87%，載體焙燒溫度從823K變化到1023K，CO選擇性不斷升高。研究表明CO2可以被催化劑的堿性中心吸附，這樣催化劑的消炭能力可以提高[5]。所以，對于甲烷水蒸氣重整反應中的催化劑，可以通過加入一定量的堿土金屬(Ca、Mg)，進而使催化劑表面的積炭容易去除。趙云莉等[6]在制備Ni/Al2O3催化劑時加入助劑MgO和CaO，發現CaO的添加可以增加活性組分NiO，使催化劑具有較好的還原性和分散性。

2 甲烷催化部分氧化（POM）

甲烷催化部分氧化主要的化學反應方程式：

此法的產物一氧化碳和氫氣來源于甲烷與純氧的不完全燃燒，此反應屬于輕放熱反應，釋放的熱量可使反應器處于較高溫度。與水蒸氣重整反應相比，該反應速率要快1～2個數量級，并且產物中的CO/H2（體積比）為1∶2，可用于由F-T合成法制甲醇和高級醇。POM法中常見的催化劑體系是以第Ⅷ族Ni、Co為主的復合氧化物或者是負載型催化劑，負載型催化劑就是將Ni、Co等負載在MgO、Al2O3、ZrO2等載體上。考慮到催化劑的性能和價格等方面，Ni作為非貴金屬催化劑，被廣泛使用。但POM存在以下一些問題[7]：（1）因為需要使用純氧，這就要解決氧的來源，保證純氧的價格適中；另外產物中含有大量氮，不便于后續加工，一些氮氣會轉化為氮氧化物等污染物質。（2）會造成催化劑床層局部過熱。（3）所使用的催化劑反應穩定性有待提高。（4）操作系統存在爆炸的可能，安全問題要時時注意。所以，與SRM相比，盡管POM有很多優點，但目前仍未實現大規模的工業化。關于部分氧化反應器的研究是當前POM法的研究重點，催化劑的最大活性、反應器內的傳熱及反應器本身的機械穩定性等問題也需要進一步研究。

3 甲烷二氧化碳重整（CDM）

甲烷二氧化碳重整的主要化學反應方程式：

早在1888年就發現了通過甲烷和二氧化碳重整可以制備合成氣，從原料氣方面考慮，甲烷和二氧化碳價格低廉，都具“溫室效應”，所以該反應可以使碳資源得到充分利用，有利于減輕溫室效應。從產物方面考慮，甲烷二氧化碳重整產物中的H2/ CO（體積比）為1∶1，可以直接作為羰基合成反應的原料氣使用，可減少直接合成二甲醚工藝中水的生成，提高H2的利用率。更適合F-T合成更高附加價值的烯烴、長鏈烷烴或含氧化合物[8]。1928年，學者Fischer和Tropsch完成了對該反應較完整的研究[9]，證實該反應機理與甲烷水蒸氣重整反應的反應機理相比，沒有較大的變化，但催化劑會產生嚴重的積炭現象。甲烷二氧化碳重整反應也需要在高溫下進行，也是強吸熱反應，反應條件較嚴格，這就要求反應所使用的催化劑的熱穩定性要好。負載型金屬催化劑常被用于甲烷二氧化碳重整反應，同時加入某些助劑是為了提高催化劑的活性或者是抗積炭性能。甲烷二氧化碳重整催化劑的活性組分大多數是第Ⅷ族過渡金屬如：Ru、Rh、Ir等，它們具有催化活性高，抗積炭能力強和熱穩定性好的優點。

還有研究表明[10]：Mn基催化劑也可用于二氧化碳重整反應，在1200 K下，合成氣的收率較高收，并且不會積炭，缺點是與第Ⅷ族過渡金屬相比，催化活性要低得多。選擇合適的催化劑載體會提高其對甲烷二氧化碳重整反應的催化性能。Zhang等[11]采用浸漬法將Ni基催化劑負載在La2O3載體上，發現其對于甲烷二氧化碳重整反應具有優良的催化活性。但在一定程度上，該類催化劑存在積炭、高溫燒結以及載體間的固相反應等問題，這使催化劑使用壽命較短，較短時間內催化活性下降明顯[12]。所以，在提高催化劑抗積炭和抗高溫抗燒結能力、改善催化劑性能和延長催化劑使用壽命方面，還要做更深入的研究。

4 甲烷的CO2—O2聯合重整

CO2—O2聯合重整CH4反應是將甲烷催化部分氧化這一放熱過程和甲烷二氧化碳重整這一吸熱過程相結合來制備合成氣，對于以煤層氣為甲烷原料來說，可以避免除去氧氣的復雜過程，不但節約能源，而且縮減了生產成本。從工藝方面來說，克服了甲烷水蒸氣重整和二氧化碳重整過程中耗能高的缺點[13]。

此工藝路線的優點主要為以下幾個方面[14]：（1）利用甲烷部分氧化所放出的熱量可使MCR反應進行，實現了能量的耦合，有利于控制催化床層的溫度及節約能耗。（2）通過改變反應進料比，產物中CO/H2的體積比可在0.5～1之間調變，可適用于多種后續工藝。（3）催化劑積炭量可在一定程度上得到降低，原因是此工藝包含甲烷的部分氧化，O2除積炭能力是CO2的1000倍[15]。（4）該法可以提高反應空速，縮小反應裝置，設備投資降低了。

與甲烷水蒸氣重整法相比，該法制造合成氣的成本降低了20%[16]。另外，由于該體系放熱量低，容易放大反應器直徑，進而易于擴大反應規模，大幅度提高產量，是甲烷制合成氣的較為理想的的工業化路線。

甲烷CO2—O2聯合重整反應過程中常常使用負載型金屬催化劑，活性組分包括Rh、Ru、Ir、Pt等貴金屬[17]和Ni、Co等過渡金屬[18，19]。貴金屬催化劑具有催化活性高，抗積炭性能好的優點，缺點是價格昂貴，在高溫條件下易揮發流失。Ni基催化劑與貴金屬催化劑相比，具有相近的催化活性和選擇性，而且成本低、強度高、易于制備，但Ni基催化劑容易產生積炭，添加一些助劑如MgO和CaO等，可以提高Ni基催化劑抗積炭性能。

5 結語

綜述了以上四種甲烷間接轉化制合成氣的方法的優缺點，甲烷CO2—O2聯合重整反應充分發揮了甲烷部分氧化放熱和甲烷二氧化碳重整吸熱特性，可使催化床層的熱點效應部分消除，降低甲烷部分氧化操作過程中的爆炸等安全隱患。同時，從理論上講，加入了O2能夠抑制積炭，加入CO2可以有效利用溫室氣體，對環境保護有利。由此可見，甲烷CO2—O2聯合重整將成為甲烷間接轉化制合成氣的研究熱點。研究將主要集中在催化劑的活性組分、載體及助劑方面，目的是提高催化劑的活性和穩定性。

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Research progresson indirect conversion ofmethane to produce synthesisgas

SHIGuang-qiang,LIJun-hua，LIU Yu-hang,WU Ze-long
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University ofTechnology, Jinzhou,Liaoning,121001,China）

Four methods of producing synthesis gas by indirect conversion of methane are summarized including reforming ofmethane with H2O,catalyzing partial oxidation ofmethane,reforming ofmethane with CO2and reforming ofmethane with CO2-O2.The advantages and disadvantages of each method are illustrated from production processand catalyst.The prospectof research on reformingofmethanewasoutlined.

Methane;reforming;synthesisgas

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.001

TQ426

A

1008-1267（2015）04-0001-03

2015-03-15

2014年遼寧工業大學大學生創新訓練計劃項目。

石廣強（1992-），男，吉林敦化人，遼寧工業大學化學與環境工程學院本科在讀。