溫度對(duì)巰基封端液態(tài)聚硫橡膠結(jié)構(gòu)的影響

朱 華，宋英紅，吳松華

（北京航空材料研究院，北京 100095）

溫度對(duì)巰基封端液態(tài)聚硫橡膠結(jié)構(gòu)的影響

朱 華，宋英紅，吳松華

（北京航空材料研究院，北京 100095）

利用凝膠滲透色譜和核磁共振波譜分析，通過(guò)研究聚硫橡膠在溫度變化時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，推斷出溫度變化時(shí)聚硫橡膠鏈交換反應(yīng)模式。

巰基；液態(tài)聚硫橡膠；鏈交換反應(yīng)

巰基封端液態(tài)聚硫橡膠本質(zhì)上是聚合度不等的聚硫分子組成的混合體系。而理論上，聚硫分子結(jié)構(gòu)中的巰基和雙硫鍵以及雙硫鍵之間存在鏈交換反應(yīng)特性，該反應(yīng)隨溫度變化顯著[1]，可以發(fā)生在同一分子鏈內(nèi)，也可以發(fā)生在分子鏈間，直接影響聚硫橡膠分子質(zhì)量分布和性能。因此，研究聚硫橡膠的鏈交換反應(yīng)，對(duì)于全面掌握聚硫橡膠分子的反應(yīng)變化，以及研制新型聚硫橡膠和密封劑，都具有重要的指導(dǎo)意義。

國(guó)外對(duì)聚硫橡膠的鏈交換反應(yīng)機(jī)理的研究已較成熟[2,3]，在國(guó)內(nèi)以往的研究中多直接引用，沒(méi)有更深入的研究，本文是以聚硫橡膠的鏈交換反應(yīng)機(jī)理為依據(jù)，具體地對(duì)聚硫橡膠在溫度變化時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化進(jìn)行研究分析，以此推斷出在溫度變化時(shí)聚硫橡膠鏈交換反應(yīng)的模式，對(duì)聚硫橡膠的鏈交換反應(yīng)研究和全面了解聚硫橡膠的分子特性都具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

G131聚硫橡膠，分子質(zhì)量5 200～6 500，德國(guó)；凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司凝膠滲透色譜儀。測(cè)試條件：流動(dòng)相；流速為1 mL/min；檢測(cè)器溫度為30 ℃；標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙烯。

核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker Av400核磁共振波譜儀。測(cè)試條件：溶劑為氘代氯仿；基準(zhǔn)物為四甲基硅烷。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)凝膠滲透色譜和核磁共振碳譜分析，比較G131在常溫和70 ℃存放7 d后的分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的變化，以及70 ℃存放7 d后再恢復(fù)常溫存放7 d的G131與常溫G131 2者的區(qū)別，并結(jié)合聚硫橡膠鏈交換反應(yīng)機(jī)理，推斷出溫度變化時(shí)聚硫橡膠的鏈交換反應(yīng)模式。

2 結(jié)果與討論

圖1為G131在常溫、70 ℃存放7 d、70 ℃存放7 d再常溫存放7 d 3種情況的分子質(zhì)量分布圖。

圖1 G131在3種情況下的GPC圖Fig.1 GPC graphs of G131 in the cases（1. 常溫，Mn=5 828；2. 70 ℃存放7 d，Mn=4 267；3. 70 ℃存放7 d 再常溫存放7 d，Mn=5 559）

由圖1可知，70 ℃存放7 d后G131分子質(zhì)量分布變寬，低分子質(zhì)量成分較常溫有所增加，數(shù)均分子質(zhì)量變低，再經(jīng)常溫存放7 d后，分子質(zhì)量分布又變窄，低分子質(zhì)量成分減少，數(shù)均分子質(zhì)量也變低，與常溫G131相當(dāng)。

圖2～圖4分別為常溫G131、G131 70 ℃存放7 d后以及G131 70 ℃存放7 d再常溫存放7 d后的核磁共振碳譜譜圖。

圖2 G131常溫核磁共振碳譜譜圖Fig.2 13C NMR spectrum of G131 at room temperature

圖3 G131 70 ℃存放7 d后核磁共振碳譜譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of G131 after standing at 70℃ for 7 days

圖4 G131 70 ℃存放7 d再常溫存放7 d后核磁共振碳譜譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of G131 after standing at 70℃for 7 days and then at room temperature for 7 days

對(duì)圖2～圖4中C譜的化學(xué)位移進(jìn)行分析可見(jiàn)，3個(gè)譜圖中C譜峰的位置基本一致，其中各C原子的歸屬列于表1。

由表1的分析結(jié)果可知，在G131分子中，除典型的聚硫分子外，還存在著環(huán)狀體結(jié)構(gòu)。比較圖2、圖3和圖4中，環(huán)狀體成分對(duì)應(yīng)峰面積的比例可知，常溫時(shí)G131中環(huán)狀體A與O—C—O的C譜峰峰面積之比為0.234∶1；G131 70 ℃存放7 d后分子中環(huán)狀體A與O—C—O的C譜峰峰面積之比為0.277∶1；G131 70 ℃存放7 d再常溫存放7 d后分子中環(huán)狀體A與O—C—O的C譜峰峰面積之比為0.243∶1。說(shuō)明當(dāng)溫度升高時(shí)，G131中環(huán)狀體的含量有所增加，而當(dāng)溫度又降至常溫時(shí)，環(huán)狀體含量降低，但與常溫G131相比，環(huán)狀體的含量相當(dāng)。

表1 圖2～圖4中C譜化學(xué)位移的歸屬Tab.1 Assignment of chemical shifts in 13C spectrum of figure 2～4

綜合以上分析，并結(jié)合聚硫橡膠分子的鏈交換反應(yīng)機(jī)理，在G131分子體系內(nèi)不斷地發(fā)生著分子內(nèi)和分子間的鏈交換反應(yīng)，條件一定時(shí)，反應(yīng)可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，體系的數(shù)均分子質(zhì)量因此隨之確定。分子間的鏈交換反應(yīng)如式1所示，反應(yīng)的結(jié)果聚硫橡膠的數(shù)均分子質(zhì)量不變，溫度升高，分子間鏈交換反應(yīng)發(fā)生頻繁，但對(duì)于整體聚硫橡膠的分子結(jié)構(gòu)并無(wú)影響；而分子內(nèi)的鏈交換反應(yīng)結(jié)果，在G131分子體系中出現(xiàn)環(huán)狀體，如式2所示，導(dǎo)致數(shù)均分子質(zhì)量降低，分子質(zhì)量分布也隨之變寬。當(dāng)溫度由常溫升至70 ℃時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)熵增原理，G131分子鏈呈卷曲構(gòu)象的幾率增大，卷曲的趨勢(shì)也增大，因而分子內(nèi)雙硫鍵之間發(fā)生有效碰撞的概率提高，表現(xiàn)為70 ℃ 7 d后，分子體系數(shù)均分子質(zhì)量降低，低分子質(zhì)量成分增多，分子質(zhì)量分布變寬，體系中環(huán)狀體含量增多；而當(dāng)溫度又降至室溫時(shí)，G131分子內(nèi)鏈交換反應(yīng)的發(fā)生受到限制，因而，環(huán)狀體含量減少，數(shù)均分子質(zhì)量又恢復(fù)至與原常溫狀態(tài)相當(dāng)水平。

3 結(jié)論

（1）聚硫橡膠的分子體系內(nèi)存在分子內(nèi)和分子間鏈交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，分子內(nèi)鏈交換反應(yīng)生成環(huán)狀體；

（2）溫度變化時(shí)，分子內(nèi)鏈交換反應(yīng)平衡發(fā)生移動(dòng)，溫度升高，平衡向生成環(huán)狀體的方向移動(dòng)；溫度降低，平衡向環(huán)狀體減少的方向移動(dòng)；

（3）聚硫橡膠的數(shù)均分子質(zhì)量和分布不是一成不變的，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)溫度升高時(shí)，數(shù)均分子質(zhì)量降低，分子質(zhì)量分布也隨之變寬，而當(dāng)溫度一定時(shí)，聚硫橡膠的數(shù)均分子質(zhì)量和分布基本保持在一定水平。

[1]Tavrin A E, Guryleva A A．Exchange reactions in liquid polysulfide rubbers[J]．Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1969(6):1300-1308．

[2]Campbell D S．Structural characterization of vulcanizates．X．Thiol-disulfide interchange for cleaving d i s u l f i d e c r o s s l i n k s i n n a t u r a l r u b b e r vulcanizates[J]．Journal of Applied Polymer Science,1969,13(6):1201-1214．

[3]Trivette C D,Coran A Y．Polysulfide exchange reactions．I．Kinetics and mechanism of the thermal exchange between diethyl trisulfide and dipropyl t r i s u l f i d e[J]．J o u r n a l o f O r g a n i c Chemistry,1966,31(1):100-104．

Effect of temperature on chain exchange reaction of thiol-terminated liquid polysulfide

ZHU Hua,SONG Ying-hong,WU Song-hua
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The molecular structure change of polysulfide resulted from temperature change was studied by means of gel permeation chromatography and nuclear magnetic resonance． The model of chain exchange reaction with temperature change was concluded．

thiol;polysulfide;chain exchange reaction

TQ333.94

A

1001-5922（2015）01-0050-03

2014-04-25

朱華（1971-），男，工程師，主要從事液體聚硫橡膠和航空密封劑的性能測(cè)試和分析工作。E-mail：zhuhua621@126.com

通迅聯(lián)系人：宋英紅（1981-），女，碩士，工程師。主要從事液體聚硫橡膠改性和航空聚硫密封劑的研究工作。E-mail：songyinghong0523@126.com。