EVA改性脲醛樹脂/石粉復合材料的制備

劉 燦，鄭云武，顧繼友，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒

（1.云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室，西南林業大學材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

EVA改性脲醛樹脂/石粉復合材料的制備

劉 燦1，鄭云武1,2，顧繼友2，黃元波1，楊曉琴1，鄭志鋒1

（1.云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室，西南林業大學材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA）對脲醛樹脂進行改性，再與石粉進行共混制備復合材料。研究結果表明，隨著EVA加入量的增大，制備樹脂的pH值隨之下降，樹脂的整體黏度變化很小，游離醛含量隨之降低。添加EVA后復合材料的結合強度并沒有明顯增加，彎曲強度最高僅為3.71 MPa；沖擊強度有所提高，最高為1.54 kJ/m2；硬度有所提高，但變化較小。因此，添加EVA乳液一定程度提高了復合材料的韌性和強度，但幅度不大。

脲醛改性；石粉；復合材料；乙酸乙烯酯

近年來，隨著材料科學的進步，有機-無機復合材料逐漸得到發展。有機-無機復合材料囊括了2類材料特點。例如，既有有機材料在變形和斷裂過程中吸收能量的能力（韌性）和優秀的機械加工性能，又有無機材料的導電性、耐腐蝕、耐磨性好、強度高等特點[1，2]。

21世紀新材料石墨烯在電化學、催化劑制備、生物材料等方面都有極快的發展。其中Qiu[3]、 Ryan[4]、 Shen[5]、 Byeon[6]分 別 使用Pd、Au、Ag、TiO2無機材料與石墨烯制備出性能各異的復合材料。王芳芳等[7]使用聚糖為包覆材料，采用花狀Y2O3顆粒作為內核，制備有機—無機復合材料殼聚糖氧化釔復合吸附劑。莊曉波等[8]使用正硅酸乙酯與環氧丙氧基三甲氧基硅烷為前驅體，應用溶膠—凝膠技術，合成了Tm3+離子摻雜的有機-無機復合材料。Yang Rao等[9]使用高介電聚合物與無機材料進行復合，制備出了體積小、運轉速度快的新型的高介電材。王哲哲等[10]使用PMMA和SiO2/ZrO2應用有機無機復合溶膠法制備出新的有機-無機復合材料光波導材料。翟哈雷[11]在實驗中以生物仿生學為基礎設計了含有兩親分子和模型蛋白質的一個制備體系，在磷酸鈣的過飽和溶液中實現了在納米尺度上有序排列的有機-無機復合材料的制備。裝飾材料中常用的人造花崗巖是使用復合膠粘劑（由脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯組成）與粉碎后的花崗巖材料制備的。這種工藝制備的有機-無機復合材料類人造花崗巖不僅在性能上表現優秀，且價格低廉[12]。秸稈水泥基復合材料的制備中使用脲醛膠粘劑和煤灰作為外摻料，制作出了折壓比提高，韌性強性能更加優秀的有機-無機復合材料[12]。 MASLOSH[13]找 到 一 種 新 的 提 高 氯 氧 鎂水泥的相容性的方法，在氯氧鎂水泥合成材料中加入的脲醛膠粘劑，對玻璃纖維布的表面起到了改性效果，使得氯氧鎂水泥的相容性大大提高[13]。 胡斌[14]等利用工業氧化鎂、無機鹽、水氯鎂石、建筑垃圾、有機改性劑制備出新型無機-有機空心墻材料，不僅性能優秀，且價格低廉。

本研究使用脲醛樹脂作為膠粘劑、雕塑用石粉作為主劑進行混合制備脲醛樹脂-石粉復合材料。脲醛膠在復合材料中不僅起到膠粘劑作用，同時在復合材料中也作為主劑存在。為了改善脲醛膠的脆性，本實驗使用EVA作為改性劑，以增強其韌性、強度、穩定性等。主要研究了：（1）EVA添加量對脲醛樹脂各項指標的影響；（2）不同EVA添加量制備的脲醛樹脂對復合材料各項指標性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

尿素，工業級，開封化肥廠；甲醛，工業品，上海博景化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，佛山市南海區周緣化工有限公司；氨水，分析純，重慶華南無機鹽工業有限公司；甲酸，分析純，濟南盈動化工有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津瑞金特化學品有限公司；無水乙醇，分析純，天津科密歐試劑研發中心；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA），工業品，上海多幫化工有限公司。

1.2 有機-無機復合材料的制備

1）脲醛樹脂溶液的制備：自制脲醛樹脂與水制成混合液，混合質量比例為1：0.5。

2）復合材料制備：脲醛樹脂溶液與石粉（烘干后）按質量比1：1.5充分混合攪拌，按脲醛樹脂量的12%加入固化劑（固化劑為硝酸與氯化銨組成的二元固化劑體系），然后把糊狀材料放置在真空機上抽真空除氣泡，接著倒模，固化成型。固化完全后脫模即制得脲醛樹脂/石粉復合材料。具體復合材料制備工藝流程見圖1。

1.3 復合材料的力學性能檢測

對脲醛樹脂/石粉復合材料進行彎曲強度、收縮率、硬度、沖擊強度等性能檢測。由于目前沒有此類無機-有機復合材料的檢測方法及標準，因此參考JC 908—2002進行測定。

（1）硬度測試方法

本實驗測試的是邵氏A硬度，試樣為半徑為2 cm，厚度為1.5 cm的圓柱體，試樣表面平整。測試要求為試樣厚度至少為4 mm，壓針離任意邊緣至少9 mm，壓座與試樣接觸時覆蓋的區域至少離壓針頂端有6 mm的半徑[12]。

（2）固化收縮率測試方法

脲醛樹脂的固化收縮率是指樹脂制件在成型前與從模具中取出冷卻至室溫后尺寸之差的百分比。它反映的是脲醛樹脂制件固化過程中的尺寸縮減的程度。本實驗收縮率的計算為脲醛樹脂/石粉復合材料固化后的體積收縮與模具體積之比[12]。

圖1 脲醛樹脂/石粉復合材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic of preparing process of UF resin/stone powder composite

1.4 脲醛樹脂的性能指標

本研究使用的脲醛樹脂為自制，其各項指標見表1[12]。

表1 脲醛樹脂的性能Tab.1 Performance of UF resin

2 結果與討論

2.1 EVA添加量對脲醛樹脂性能的影響

EVA添加量分別為3%、6%、9%、12%，對這4種脲醛樹脂進行性能測試，結果見圖2～4。

由圖2～4可知，隨EVA添加量的增大，脲醛樹脂的pH值隨之降低，然后趨于平穩；黏度呈先減小后增大趨勢，但變化不大；而游離醛含量變化較大，隨著EVA添加量的增大，游離醛含量降低。可能是由于EVA乳液稀釋脲醛樹脂并產生包裹，并改變了其蒸汽壓，進而降低游離醛含量。

圖2 EVA對脲醛樹脂pH值的影響趨勢圖Fig.2 Effect of EVA on pH value of UF resin

圖3 EVA對脲醛樹脂粘度值的影響趨勢圖Fig.3 Effect of EVA on viscosity of UF resin

圖4 EVA對脲醛樹脂游離醛的影響趨勢圖Fig.4 Effect of EVA on free formaldehyde content of UF resin

2.2 復合材料的制備及性能測試

2.2.1 復合材料的制備

將脲醛樹脂與EVA及水以一定比例混合，再與石粉以1：1.5比例混合，采用二元固化劑體系，制備成復合材料。具體配比見表2。

表2 EVA改性脲醛樹脂/石粉復合材料的原料配比Tab.2 Compounding proportion of EVA modified UF resin/stone powder composite

2.2.2 復合材料性能測試

對添加不同EVA含量的復合材料進行彎曲強度測試，結果見圖5。

圖5 不同EVA含量的復合材料的彎曲強度Fig.5 Effect of EVA amount on bending strength of composite

由圖5可知，隨EVA乳液添加量的增大，復合材料的彎曲強度呈先增后降最后趨于穩定的變化趨勢。EVA乳液加入量為3%時復合材料的彎曲強度最優為3.71 MPa。當繼續添加EVA乳液時彎曲強度隨之下降。可能是EVA乳液造成了復合材料膠層的不連續，因而導致彎曲強度降低。

EVA乳液添加量對復合材料沖擊強度的影響見圖6。

由圖6可知，在EVA添加量為9%時，復合材料的沖擊強度最大。

EVA乳液用量對復合材料硬度的影響見圖7。

圖6 不同EVA添加量復合材料的沖擊強度圖Fig.6 Effect of EVA amount on impact strength of composite

圖7 不同EVA含量的復合材料的硬度Fig.7 Effect of EVA amount on hardness of comnposite

由圖7可知， EVA的添加使得復合材料硬度略有增加，硬度值在22D～24D，變化幅度不大。

圖8為脲醛樹脂和石粉的電鏡照片。圖9為EVA改性脲醛樹脂復合材料的掃描電鏡圖。

由圖8可見，脲醛樹脂呈微球狀，微球大小較為平均；而石粉呈不規則塊狀，表面顏色較深[12]。

圖8 脲醛樹脂與石粉的掃描電鏡圖Fig.8 SEM photographs of UF resin and stone powder

圖9 不同添加量EVA改性脲醛樹脂復合材料的掃描電鏡圖Fig.9 SEM photographs of EVA modified UF resin composites with different amount of added EVA

對比圖8、圖9可知，添加EVA后復合材料斷面處的脲醛樹脂表面較為平整，而原始的脲醛樹脂是顆粒狀。平整的脲醛樹脂是石粉顆粒與樹脂的接觸面，在實驗過程中脲醛樹脂和石粉粘接后脫落形成的。同時石粉之間大都存在縫隙，脲醛樹脂并不能起到充分粘合的作用。分析可知添加EVA后復合材料斷面產生在石粉顆粒與樹脂結合面上。可能是EVA的增韌性使得脲醛樹脂不能充分進入石粉中間，說明EVA乳液改性的脲醛樹脂和石粉并不能很好的粘接。

3 結論

從復合材料的力學性能和掃描電鏡圖可知，添加EVA后脲醛樹脂與石粉顆粒的結合強度并沒有明顯增加，彎曲強度最高僅為3.71 MPa，與作者用PVF改性的復合材料的彎曲強度17.11 MPa相差較大，說明EVA加入并不能很好地增大復合材料的彎曲強度；而EVA乳液改性后復合材料的沖擊強度最高為1.54 kJ/m2，與PVF改性后的0.8828 kJ/m2相比較，沖擊強度有所增強[8]。因此，EVA乳液的添加提高了復合材料的韌性和強度，對復合材料的彎曲強度改性效果并沒有PVF顯著[12]。

[1]榮榮．脲醛樹脂/石粉復合材料研究[D]． 哈爾濱:東北林業大學, 2012:3-15．

[2]榮榮,顧繼友．脲醛樹脂在復合材料中的研究進展[J]．中國膠粘劑,2011, 20(2):12-24．

[3]QIU Jianding, WANG Guochong, LIANG Ruping,et al．Controllable deposition of platinum nanoparticles on graphene as an electrocatalyst for direct methanol fuel cells[J]．The Journal Physical Chemistry C, 2011,115:15639-15645．

[4]RYANM,SEGERB,KAMATPV．Decorating Graphene Sheets with Gold Nanoparticles[J]． Journal Physical Chemistry C, 2008, 112：5263-5266．

[5]SHEN Jianfeng, SHI Min，LI Na, et al．Facile synthesis and application of Agchemically converte dgraphene nanocomposite[J]． Nano Research, 2010,3：339-349．

[6]BYEON J H, KIM Y W．Gas-phase selfassembly of highly ordered titania@graphene nanoflakes for enhancement in photocatalytic activity[J]． ACS App． Mater Interfaces,2013(5):3959-3966．

[7]王芳芳,葛明橋,王亞洲,等． 有機一無機復合材料殼聚糖／氧化釔對Cr(Ⅵ)的吸附動力學與 熱 力 學 研 究 [J]． 化 工 新 型 材 料 ．2012,40(8):97-106．

[8]莊曉波, 夏海平, 張約品． 摻Tm3+有機-無機復合材料的合成及光譜參數計算[J]． 發光學報,2012,33(11):1209-1214．

[9]Rao Y, Ogitani S, Kohl P, et al． Novel polymer-ceramicnanocomposite based on high dielectric constant epoxy for- mula for embedded capacitor application[J]．J App Polym Sci, 2002, 83(5):1084．

[10]王哲哲, 趙高揚, 李美蓮,等． 有機-無機復合材料光波導的制備[J]． 功能材料,2008,39(6):892-895．

[11]翟哈雷． 基于磷酸鈣的有機-無機復合材料的制備[D]．杭州：浙江大學, 2013:56-90．

[12]顧皞, 劉燦． EVA改性脲醛樹脂/石粉復合材料的制備[J]．西南林業大學學報,2014,34(4):91-94．

[13]MASLOSH V Z, KOTOVA V V．Influence of process factor on the structure of urea-formaldehyde resin[J]．Macromolecular Chemistry and Polymeric Materials,2003(3):483-486．

[14]胡斌, 劉國玉． 新型無機復合材料空心墻的制備[J]． 中國科技產業,2014(03):65-67．

Preparation of EVA modified urea-formaldehyde resin/stone powder composite materials

LIU Can1, ZHENG Yun-wu1,2,GU Ji-you2,HUANG Yuan-bo1,YANG Xiao-qin1,ZHENG Zhi-feng1
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224,．China;2．College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, the urea-formaldehyde(UF) resin was modified with ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA), and the modified resin was mixed with stone powder to prepare the composite materials． The results showed that with increasing the EVA amount in UF resin, there were no significant changes of pH value and viscosity, but the free formaldehyde content was proportional to the amount of EVA． After adding EVA, the bonding strength of the composite material did not obviously increase, the highest values of the bonding and impact strength were 3．71 MPa only and 1．54 KJ/m2, respectively; the hardness of composite material was somewhat increased, but the change was small． So what,the addition of EVA emulsion increased to a certain extent the toughness and strength of the composite material, but the margin was small． The modification effect of composite material with EVA was not remarkable as with PVF．

modified urea formaldehyde resin; tone powder; composite materials; ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA)

TQ327

A

1001-5922（2015）08-0033-05

2015-06-23

劉燦（1982-），男，博士，講師，研究方向為復合材料的制備，生物質液化物的利用。E-mail：liucan_2003@163.com。

國家基金（31200452）和西南林業大科研啟動基金（111430）資助。