許昌市近地面臭氧變化特征分析

王愛琴，劉夢杰，王俊超，王 鵬

(許昌市環境監測中心，河南許昌461000)

臭氧是大氣中氮氧化合物和碳氫化合物等前體物在太陽輻射作用下通過光化學反應產生的二次污染物［1-2］，同時也是一種重要的溫室氣體，具有直接或間接的輻射強迫效應．如果臭氧濃度過高，將加速材料老化、導致農作物減產，影響人類健康:破壞人體皮膚中的維生素E、加速衰老、誘發淋巴細胞染色體畸變等，并對生態環境造成嚴重的危害［3-5］．我國《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)已于2012年將臭氧日最大8小時平均濃度列為新增考核指標，規定臭氧日最大8小時平均的一級標準不大于100 μg/m3，二級標準不大于160 μg/m3．許昌市2014年對臭氧開始了監測，目前有關臭氧污染的相關研究資料還比較缺乏．因此對許昌市進行臭氧濃度的監測及變化特征的研究具有重大意義，同時對制定空氣污染控制策略也具有深遠影響［6-7］．

1 研究方法

1．1 監測點位

許昌市位于中原腹地，伏牛山脈東麓，平均海拔為72．8 m，屬于暖溫帶季風型氣候．年平均降水量為600～700 mm，多集中在夏季．許昌市在城市建成區內共設有三個監測點位，分別為六一路22號監測站(N:113°49＇59″、E:34°00＇42″)、勞動路 1098 號環保局(N:113°49＇15″、E:34°01＇53″)和延安南路 2246 號開發區(N:113°47＇56″、E:33°59＇57″)．3 個監測站點均為空氣質量自動監測國控點．監測點位的選取均符合國家相關技術規范要求，監測數據具有良好的代表性、準確性和可比性．

1．2 監測儀器及原理

三個站點監測儀器均采用美國ThermoFisher公司生產的49i型紫外熒光法臭氧分析儀、49i-PS型臭氧氣體校準儀;42i型化學發光NOX分析儀、146i型多元氣體校準儀及111型零氣發生器．監測過程嚴格按照《環境空氣質量自動監測技術規范》HJ-T193-2005中的相關技術規定和質量控制要求，對儀器進行定期巡檢、維護，每周進行零點和跨度校準，定期進行多點校準，以確保儀器精密度、準確度、線性狀態等運行正常．

1．3 監測時間、頻次及數據采集

監測時間選取為2014年1月1日至2015年2月28日，采用每天24 h連續自動監測，每5 min記錄一次監測數據的監測方法(因為以連續8小時最高濃度限值為主的臭氧空氣質量標準已成為臭氧環境空氣質量評價的發展趨勢，所以以下所說的臭氧濃度在不明確是小時平均濃度時均為臭氧日最大8小時滑動平均值)．各子站監測數據通過數據采集儀采集后實時上傳至中心控制室，由專業技術人員進行統計、整理與分析．

2 結果與討論

2．1 臭氧濃度的日變化特征

首先分別對三個監測點位一年內每日每小時的臭氧濃度平均值進行統計計算，得到一年內每日每小時的臭氧濃度平均值，然后根據統計計算結果繪制三站點及全市年小時平均臭氧濃度的日變化曲線，見圖1所示．

從圖1可以看出，許昌市三個站點及全市臭氧濃度值曲線呈單峰型，谷值出現在早晨6～7時，峰值出現在午后14～15時，二者相差六倍之多，日變化特征十分明顯．午后臭氧濃度出現峰值的主要原因是，經過午間最強烈的日照輻射后，氣溫在此時也達到最高值，有利于光化學平衡生成臭氧(在中午12時左右太陽紫外輻射達到一日最大值［8］，由于地面臭氧濃度達到反應平衡具有一定的延遲性，因此一般在14～15時達到臭氧濃度的最大值)．由于夜間沒有日光照射，光化學反應的速度比較慢，同時一氧化氮等還原劑與臭氧反應，消耗部分臭氧，降低趨勢持續到6～7時，隨后伴隨著太陽紫外輻射的增強，臭氧濃度又開始了循環的上升趨勢．即使在陰雨天臭氧也可以通過湍流向下輸送到地面［9］．

2．2 臭氧濃度的月變化特征

首先分別對三站點按日最大8小時平均臭氧濃度進行統計計算每日臭氧濃度平均值，并計算全市每月臭氧濃度平均值，然后根據統計計算結果繪制三站點及全市年平均臭氧濃度的月變化曲線，見圖2所示．可以看出，2014年1月至2014年12月，臭氧濃度月變化規律為:1～6月呈上升趨勢，6～11月呈下降趨勢;5～6月份各站點臭氧濃度均較高，1月、12月份達到最低．這與臭氧濃度受日照強度和日照時間的影響較大有關．

圖1 浸泡時間、蒸煮時間及接種量對納豆感官評價的影響

圖2 三站點及全市年平均臭氧濃度的月變化曲線

2．3 臭氧濃度的季節變化特征

臭氧濃度的季節變化特征如圖3．可以看出，許昌市臭氧濃度值呈現明顯的季節變化規律，其中大小依次為夏季＞春季＞秋季＞冬季．開發區各個季度臭氧濃度值都略高于監測站和環保局2個站點．夏季氣溫高、太陽紫外輻射強度大;春季風力大利于污染物擴散，但是氣溫略高且干燥又有利于化學反應達到平衡;秋季氣溫涼爽、冬季溫度過低，都不利于化學反應的進行［9］．因此，臭氧濃度變化呈現出明顯的季節變化特征．

圖3 三站點及全市平均值臭氧濃度值季節變化條形圖

2．4 臭氧濃度與二氧化氮的濃度關系

選取了全市2014年臭氧、二氧化氮的濃度年均值數據、環保局6月28日至30日72 h和開發區6月的月均24 h臭氧、二氧化氮的濃度小時數據進行統計計算，并分別繪制全市2014年年均臭氧、二氧化氮濃度的月變化曲線;環保局2014年6月28日～30日的72 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線;開發區2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線，見圖4、圖5、圖6．

臭氧和氮氧化物都是大氣中的痕量氣體［10］，它們之間也是可以進行相互轉化的，在大氣化學過程中扮演著重要角色，在環境監測中通常以二氧化氮濃度來表征氮氧化物濃度，因此研究臭氧與二氧化氮二者的變化關系具有重要的意義［11-13］．由圖4、圖5、圖6可知，臭氧濃度與二氧化氮濃度呈顯著地負相關性．尤其是開發區6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度的相關系數r為-0．93，呈現出極近完美的軸對稱圖形．

圖4 全市2014年年均臭氧、二氧化氮濃度的月變化曲線

圖5 環保局2014年6月28日-30日的72 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線

3 結論與展望

3．1 結論

(1)臭氧濃度具有明顯的日變化特征，一般在午后濃度較高，在14～15時達到最大，而夜晚較低，早晨6～7時則降到最低;

(2)臭氧濃度還顯示了明顯的月變化規律，在5～6月達到最大，1月、12月降到最低;

(3)臭氧濃度的季節變化也是相當明顯，大小依次為夏季、春季、秋季、冬季;

(4)臭氧濃度與二氧化氮濃度具有顯著的負相關性．

圖6 開發區2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線

3．2 展望

(1)監測點位的數量較少，空間的代表性有所不足，并且僅根據有限點位一年的監測數據所得到的分析結果尚不成熟，其代表性和結論在其他地區和今后的適用性上需要進一步的跟蹤驗證．

(2)根據新空氣質量標準(GB3095-2012)的要求，2015年所有地級以上城市開始用新標準進行評價．許昌市自2014年在原有監測因子 PM10、SO2、NO2的基礎上新增加了 PM2．5、O3、CO 三項監測因子，從2014年發布的AQI日報中可知，全市2014年度污染天數共205天，其中主要污染物為PM2．5的天數為145天、為PM10的天數為29天、為O3的天數為26天、為NO2的天數為2天．在PM2．5、PM10作為主要污染物被人們關注的同時，我們也應該對臭氧污染引起足夠的重視．因此能夠進行深入的臭氧污染特征分析，對今后開展臭氧污染的監測和制定污染控制策略都具有重要的指導意義．

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