較高pH 值下應用Fenton 體系降解瓜膠研究

張 潔，胡龍剛，陳 剛，謝 璇

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田化工集團有限公司，陜西西安 710021）

在壓裂作業施工后期，壓裂液必須徹底返排出地層，否則會堵塞裂縫的孔隙喉道，降低裂縫的滲流面積，甚至造成壓裂失敗。而大量返排出來的壓裂廢液，由于成分復雜，又對后期壓裂廢液的施工處理帶來了巨大困難[1]。常規的處理方法往往工藝復雜，技術條件要求較高，并且可能會造成二次污染。因此人們采用Fenton 氧化法來解決這一問題。Fenton 法的基本原理即為在弱酸性環境下，Fe（Ⅱ）催化H2O2，生成具有高氧化活性的羥基自由基·OH，從而對有機廢棄物進行降解[2]。常見氧化劑及其氧化還原電位順序為F2（3.06 V）>·OH（2.80 V）>O3（2.07 V）>H2O2（1.77 V）>KMnO4（1.69 V）>HClO4（1.63 V）>ClO2（1.50 V）>Cl2（1.36 V）>O2（1.22 V），從中可以看出，羥基自由基·OH 具有高的氧化還原電位，僅次于F2，因此Fenton 氧化法得以廣泛應用于對難降解有機廢棄物的處理[3-5]。然而，采用Fenton 法時對體系的pH 條件要求較為嚴格，需要在較低的pH 值下才能有效進行，很大程度上限制了其在壓裂返排廢液處理方面的應用。為拓寬Fenton 法的適用范圍，研究人員從配合物、類鐵金屬離子、固體催化劑等方面開展工作，取得了明顯的進展[6-8]。因此，本文合成了三種金屬配合物催化劑，研究其催化H2O2對羥丙基瓜膠進行的深度氧化降解，同時探索拓寬Fenton 氧化法pH應用范圍。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

H2O2（質量分數為30 %）均為分析純，金屬離子配合物（FeLc、CoLc、NiLc）自制，羥丙基瓜膠（相對分子質量為200 萬）為長慶油田化工公司提供；烏氏黏度計（上海精密科學儀器有限公司）、恒溫水浴鍋、秒表。

1.2 實驗原理

假定液體流動時沒有湍流發生，即外加力P 全部用以克服液體對流動的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動定律應用于液體在毛細管中的流動得到泊松義耳（Poiseuille）定律，又稱R4定律：

式中：η-黏度，Pa·s；t-試液流過烏氏黏度計時標線E、F 的時間數值，s；P-液體流動時壓力差，Pa；r-毛細管半徑，m；V-流經毛細管液體體積，m3；l-毛細管的長度，m。

實驗證明，當聚合物、溶劑、溫度確定以后，黏度與聚合物相對分子質量符合包含兩個參數K、a 的經驗公式，即Mark-Houwink 非線性方程：

式中：［η］-特性黏度，dL·g-1；Mη-黏均摩爾質量，K、a 是與高聚物摩爾質量、溫度、溶劑性質有關的常數[9]。實驗中K=3.8×10-4、a=0.723[10]。

表達聚合物降解程度的另一重要指標即為降黏率，其計算公式如下：

式中：η1-所測空白聚合物黏度，430 mPa·s；η2-聚合物降解后黏度；φ-降黏率。

1.3 實驗方法

配制一定濃度的羥丙基瓜膠溶液，密封后室溫下放置4 h 使其溶脹充分。向燒杯中加入10 mL 上述溶脹充分的羥丙基瓜膠溶液，再加入一定量的H2O2、催化劑，補充蒸餾水使溶液總體積達到20 mL，攪拌均勻后倒入烏氏黏度計中，在30 ℃恒溫水浴鍋中恒溫1 min，用秒表測量液體流經烏氏黏度計中毛細管所需時間，根據式（1）計算液體的黏度，根據式（3）計算其降黏率。按一定比例將降解后的羥丙基瓜膠溶液稀釋成一系列濃度，用秒表測量其流經毛細管所需時間，根據式（1）、（2）計算羥丙基瓜膠降解后的黏均摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 H2O2 對羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中的實驗方法，在溫度為30 ℃，pH 為7.0 時，考察H2O2加量對羥丙基瓜膠降解效能的影響。H2O2加量分別為羥丙基瓜膠質量分數的0.1 %、0.5 %、1.0 %、5.0 %、10.0 %、20.0 %。結果（見圖1）。

圖1 H2O2 加量對羥丙基瓜膠降解的影響

從圖1 可見，無催化劑時，H2O2仍對羥丙基瓜膠具有一定的降解效能。隨著H2O2加量的增加，其對羥丙基瓜膠的氧化降解效能呈現出先增強后減弱的趨勢，當H2O2加量分別為0.1 %、5.0 %、10.0 %，羥丙基瓜膠的最終降解液黏度分別為372.48 mPa·s、340.58 mPa·s、360.78 mPa·s，降黏率分別為13.38%、20.93%、16.28%?？赡艿脑蚴荋2O2同時具有氧化性和還原性，過多的H2O2加量不僅不會加速對羥丙基瓜膠的氧化降解，而且與高活性物質如羥基自由基·OH 等相遇后，可能會被還原而進行無效分解，并且消耗了一部分高活性物質，導致對羥丙基瓜膠的降解效能下降。因此，在后續實驗中，H2O2的加量均選擇為羥丙基瓜膠質量分數的5.0 %，并在此基礎上，進一步探討幾種配合物催化下H2O2對羥丙基瓜膠的降解效能。

2.2 配合物催化H2O2 對羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中的實驗方法，在溫度為30 ℃，pH 為7.0，H2O2加量為羥丙基瓜膠質量分數的5.0 %時，考察催化劑CuLc、CoLc、NiLc 加量對羥丙基瓜膠降解性能的影響。催化劑加量分別為H2O2物質的量的0.5 %、1.0 %、2.0 %、5.0 %、10.0 %，結果（見圖2）。

圖2 CoLc 對羥丙基瓜膠降解的影響

從圖2 可以看出，配合物催化劑CoLc 加入后，H2O2對羥丙基瓜膠的氧化降解效能有了大幅度的提升，且隨著催化劑加量的增加，聚合物的降解效率和降解速率增長越快，當催化劑加量增至10.0 %，其催化效能最好，30 min 時，羥丙基瓜膠降解液的最終黏度降低至110.98 mPa·s，降黏率為74.19 %。

從圖3 可以看出，即使配合物催化劑NiLc 的加量僅為0.5 %時，仍可催化H2O2對羥丙基瓜膠進行有效的氧化降解，30 min 時，聚合物降解液的黏度為243.56 mPa·s，降黏率為40.53 %。隨著催化劑加量的進一步增加，其對H2O2的催化效能也大幅度的提升，如當催化劑加量為1.0 %，30 min 時，聚合物降解液的黏度為140.87 mPa·s，降黏率為67.24 %。進一步增加催化劑加量，雖然其對H2O2的催化效能仍會繼續增加，但增幅逐漸減小。當催化劑加量增至10.0 %，其對H2O2的催化效能最強，30 min 時羥丙基瓜膠降解液的黏度最低降至114.10 mPa·s，降黏率為73.47 %。

圖3 NiLc 對羥丙基瓜膠降解的影響

圖4 CuLc 對羥丙基瓜膠降解的影響

從圖4 可以看出，配合物催化劑CuLc 在較低濃度時即可催化H2O2對羥丙基瓜膠進行高效降解，且隨著催化劑加量的增大，羥丙基瓜膠的降解效率和降解速率也逐漸提高。當配合物催化劑CuLc 的加量為5.0%，對H2O2的催化效能最高，30 min 時羥丙基瓜膠降解液的黏度即降低至84.59 mPa·s，降黏率為80.33 %。

綜上所述，三種配合物催化劑對H2O2均有一定的催化效能，其大小順序依次為CuLc>CoLc>NiLc，這可以從配合物的催化性能與其熱力學上的穩定性所具有的明顯依賴關系上進行解釋[11]。配位化學中的一般規律，即Irving-Williams 穩定性序列指出，二價金屬離子與特定配體形成的配合物，其穩定性順序如下：Ba2+

2.3 不同pH 下配合物CuLc 催化H2O2 對羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中實驗方法，在溫度為30 ℃，H2O2加量為羥丙基瓜膠質量分數的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質的量的5.0 %條件下，用CH3COOH、NaOH 調節溶液的pH 分別為5.0～9.0，探索pH 變化對羥丙基瓜膠降解的影響，結果（見圖5）。

圖5 不同pH 下配合物CuLc 對羥丙基瓜膠降解的影響

從圖5 可以看出，配合物催化劑CuLc 在較為廣泛的pH 條件下仍可較好的催化H2O2對羥丙基瓜膠進行氧化降解。當pH 為9.0、8.0 時，30 min 聚合物的黏度降低至178.38 mPa·s、158.28 mPa·s，降黏率分別為58.52 %、63.19 %。隨著pH 的降低，配合物的催化效能進一步增強，但差異越來越小，如當pH 分別為7.0、6.0、5.0，30 min 時，三個體系中羥丙基瓜膠降解液的最終黏度分別為85.75 mPa·s、80.02 mPa·s、78.58 mPa·s，降黏率分別為80.06 %、81.39 %、81.73 %。

CuLc 配合物體系之所以能夠在較為寬泛的pH 條件下對H2O2進行比較有效的催化，從而使得羥丙基瓜膠進行降解，可能的原因是Cu（II）與配體Lc 結合成的配合物CuLc 較為穩定[13]，且配體Lc 有效配位的位點及與弱極性溶劑水配位的位點，這些弱配位點或空白配位點可以與H2O2配位，從而活化H2O2，生成具有高氧化活性的·OH、O2-·、HO2·等高氧化性組分[13-15]，這些組分對聚合物進行高效氧化降解，宏觀表現即為聚合物的黏度迅速降低。

2.4 羥丙基瓜膠相對分子質量變化

按照1.3 中實驗方法，在溫度為30 ℃，pH 為5.0，H2O2加量為羥丙基瓜膠質量分數的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質的量的5.0 %條件下，檢測聚合物溶液黏度變化。將羥丙基瓜膠的最終降解液分別稀釋1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 倍，重復1.3 中的實驗方法，測試不同稀釋液在烏氏黏度計毛細管中的流出時間，計算后將不同稀釋液的ηsP/c 和lnηr/c 對濃度c 作圖，結果（見圖6）。

圖6 ηsP/c-c 和lnηr/c-c 圖

從圖6 可知，［η］為0.223，將結果代入式（2）得Mη=6 749.83，即在上述優選條件下，H2O2可以將相對分子質量為2×106的羥丙基瓜膠降解到約為6 749，使其黏度大幅度降低。

3 結論

三種配合物CoLc、NiLc、CuLc 催化下H2O2對羥丙基瓜膠的氧化降解效能均有不同幅度的提高，且配合物CuLc 效果最優。在pH 應用范圍探索中發現，配合物CuLc 在pH 從5.0～9.0 的范圍內對H2O2均有一定的催化效能，當pH 為5.0，溫度為30 ℃，H2O2加量為羥丙基瓜膠質量分數的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質的量的5.0 %時，30 min 內，該體系可將相對分子質量為2×106的羥丙基瓜膠降解至約為6 749，將其黏度從430 mPa·s 降低至78.58 mPa·s。

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