含油污泥處理技術進展

宋紹富，魏 強

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

在原油開采、運輸和煉制的過程中，會伴隨著大量含油污泥的產生[1]。這些油泥主要來源于在采油污水處理的過程中產生的罐底污泥，其中包括污水處理時投加的各種藥劑形成的絮體、管道腐蝕垢物等；以及一些轉接站、沉降罐、污水罐等清理出來的油泥；還有在煉油廠煉制過程中產生的隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等[2]。這些污泥組成各不相同，成分復雜多變。油泥含油率一般在10 %～50 %，含水率40 %～90 %[3]，體積十分龐大，里面既含有Fe、Cu、Hg、Zn 等各種重金屬，還含有苯系物、酚類等物質，散發著惡臭氣味。如果不加以處理，直接堆放，必然會對地下水、土壤、植被、大氣受到嚴重的污染，嚴重威脅人類的身體健康。根據國家環保標準的要求，含油污泥屬于危險固體廢物，不能直接堆放在地表[4，5]。因此，必須對其進行減量化、無害化、資源化處理，達到國家環保要求。

1 減量化處理技術

含油污泥的減量化處理，就是通過減少含油污泥的含水率來減小污泥的體積，從而達到減量化的目的。含油污泥中的水以自由水、間隙水、附著水及化學結合水四種形態存在。

1.1 調質-機械分離技術

一般是將含油污泥經過重力沉降或者氣浮等方法濃縮后，再通過機械分離進一步降低其含水量。但有的含油污泥是性質十分穩定的懸浮乳化物，一般是由水包油或者油包水以及固體物質組成，屬于多相體系且充分乳化，黏度較大，導致難以進行徹底沉降[6]。因此，需要進行調質預處理來提高其脫水效果，再與機械分離技術相結合增加脫水率。主要工藝有：荷蘭G-force Consulting Engineers BV 公司的調質-機械脫水技術和加拿大MG 公司的APEX 技術[7]，德國Hiller Separation＆ Process 公司的調質-機械脫水技術，新加坡Singaport Cleanseas 公司的機械脫水+熱解吸技術以及西班牙Tradebe 集團的HSPU（勻化及高含固處理裝置）+ 離心技術[8]，其工藝（見圖1）。

圖1 調質-機械分離工藝流程

吳新民，袁宏林等對陜北某氣田污泥的泥樣進行調質脫水實驗[9，10]。對污泥調質脫水的四種不同藥劑進行篩選，根據在不同絮凝劑復配方案下，不同沉降時間清液體積與污泥體積的關系。最終確定處理藥劑配方為500 mg/L 的PAC 和40 mg/L 的SC-3 一起使用效果最佳。因為PAC 帶有正電荷，含油含醇污泥帶負電荷。向污泥中加入PAC 后會中和電荷，使其脫穩。其次，PAC 還具有一定的絮凝作用，再者SC-3 作為一種有機絮凝劑，具有較強的吸附架橋功能，使含油污泥的小顆粒附著在大顆粒表面而沉降，并將此方案應用于現場，污泥濃縮的效果十分理想，污泥含水率下降了13 %，污泥的體積也縮小了數10 倍。

通過調研、結合其油田的含油污泥性質，大慶油田開發出了預處理、調質-離心處理工藝。含油污泥首先經污泥流化與預處理裝置進行預處理，逐級去除不同粒徑的物料，再經污泥調質裝置和離心處理裝置，離心后分離出的液體經油水分離裝置進行油水分離，污泥輸送至相應的堆放場。此工藝使污泥含水率低于70%，含油量小于2 %。并建成投用了處理規模為10 m3/h 的“杏北油田含油污泥處理站”。結合室內研究成果，對整套工藝進行現場試驗，確定了最佳運行參數。經檢測，處理后含油污泥的平均含油量為1.48 %，達到了黑龍江省地方規定的要求，處理后的污泥用來鋪墊井場及道路[11]。

1.2 焚燒

焚燒是一種去除污泥中有害物質最為有效的方法，在高溫下，含油污泥中的大量病原菌、有毒的有機物被燃燒殆盡，使污泥的毒性大大減小。在焚燒之前需對其進行預處理，經過設備脫水、干燥等工藝去除一部分水[12]，再送至焚燒爐中在800 ℃～850 ℃[13]焙燒半小時即可。但在焚燒過程中，會造成二次污染，而且焚燒殘渣也是直接堆放，造成資源的浪費。

2 無害化處理技術

2.1 固化技術

固化技術是指將含油污泥與固化劑、促凝劑等按一定比例混合固化，使有害物質包裹在其中然后進行填埋或利用的一種無害化處理技術。其工藝（見圖2）。

圖2 固化工藝流程

戰玉柱等[14]針對遼河油田的含油污泥，提出了一種固化處理技術。將50 g 含油污泥與一定量固化劑和促凝劑制成50 mm×50 mm×50 mm 的固化物。在干燥36 h 后，根據固化劑用量與抗壓強度關系，確定出固化劑最佳用量為6.0 g。在以其為基礎，根據固化所用時間與促凝劑用量的關系，確定出促凝劑的最佳用量為0.75 g。最終將含油污泥：固化劑：促凝劑以100：12：1.5的比例混合，固化后固化物浸出液中有害重金屬含量明顯降低，Cu 含量由126.65 mg/L 降為49.38 mg/L，Pb含量由9.97 mg/L 降為2.81 mg/L。此外，Cr、As、Zn、Ni、Cd 含量均達到國家允許的排放標準。

胡耀強等[15]以中原油田的含油污泥為研究對象，利用水泥和添加劑對其進行固化處理，通過正交試驗，測定不同強度下的固化塊在土壤不同溫度、濕度以及密度環境中油類擴散規律。試驗發現隨著溫度的升高，固化塊原油遷移量增大；在相同溫度下，隨著土壤濕度的增大，遷移量在逐漸降低。當溫度為40 ℃，含水率為10 %時，是最有利的遷移條件，此時總遷移量可以達到0.365 g。遷移量隨著固化物強度的增大而下降，當強度達到10.5 MPa 時，40 d 內土壤中未檢測到原油。

岳泉等[16]對大慶油田含油污泥高含油、高懸浮物的特點，實驗了一套固化方法：向含油污泥中加入一定量的促凝劑，在模具中加壓成型，脫模后放置7 d 自然干燥，當促凝劑的加量為10 %時，其抗壓強度達到5.43 MPa。同時固化物浸出液中COD 的含量、懸浮物含量大幅降低，達到了安全填埋的處置要求。

2.2 生物處理技術

生物處理技術是利用微生物將油泥中的烴類污泥降解為無害的有機物質或H2O 和CO2的過程。其降解機理主要有兩方面：一是向含油污泥中投加具有高效降解的營養物質、細菌等。二是向其加含P、N 元素等營養，增加其生物群的活性[17]。主要技術有地耕法、堆肥法、生物反應器法和微生物強化技術。該技術操作工藝簡單，維護方便，處理費用較低，能極大程度減小污染物的濃度。缺點是周期長，處理量有限，有的工藝技術不夠完善。

2.2.1 地耕法 地耕法是將含油污泥直接鋪設于地表，通過定期的施肥、澆水等，利用土壤中的微生物來降解油泥中的烴類物質的一種方法。據一些報導，地耕法會對土壤和地下水資源造成一定程度的污染[18]，在美國一些地區已經停止使用。

2.2.2 堆肥法 堆肥法是將含油污泥與有機物混合物（如：樹葉、秸稈等）堆放，利用一些天然微生物降解烴類的過程。使用松散的材料能夠增加透氣性、持水性能，有利于烴類物質的降解。

余冬梅等[19]利用堆肥法處理某油田聯合站的油泥，以稻草為調理劑，風干肥糞為有機肥。并作對照實驗，考察高溫和常溫對石油烴堆制降解效率的影響。在堆制115 d 后，總石油烴（TPH）含量由123 g/kg 降至71.7 g/kg，降解率為42 %，高溫下降解速率明顯提高，是對照實驗的2.5 倍。

2.2.3 生物反應器法 生物反應器法是將含油污泥稀釋于營養介質中，使其成為泥漿狀。可以人為控制各種操作條件，適用面較廣，受時間和區域的影響較小。

2.3 低溫冷處理技術

低溫冷處理技術是利用低溫改變污泥中絮凝劑的結構并減少污泥表面的水分。經過冷處理的污泥會出現三相，地層的沉降物，上層的浮油和中層的水相。能夠很好的分離含油污泥中的油。但是受到地域氣候的限制，只能在一些環境條件允許的國家實施[20]。

3 資源化技術

3.1 調剖技術

調剖技術是利用含油污泥與地層的良好配伍性，以含油污泥為原料，加入適量的懸浮劑、乳化劑等配成乳化懸浮液調剖劑，用于油田深層的調剖施工，注入地層通過吸附膠質瀝青質及蠟質，形成粒徑較大的顆粒，沉降與地層孔道中，對地層巖心起到很好的封堵作用。

王志欣[21]對含油污泥調剖劑的配方進行了優選。其中懸浮劑用量為0.2 %～0.3 %，乳化劑用量為0.3 %～0.4 %，增強劑的加量為30 g～40 g 效果最佳。同時考察了污泥含量、調剖劑注入體積對巖心封堵能力的影響。其中含油污泥加量應不少于90 %，注入體積至少要1.0 PV，封堵率可達90 %以上。并在現場得到了很好的應用，深度調剖2 個月后，連通油井見效，平均日增液量約為27 m3，日增油1.6 t，含水率下降了0.5 %，流壓平均提高了0.93 MPa，低出液，低含水部位的出液比例有很大提高。

3.2 燃料化技術

謝水祥等[22]借助國外處理污泥的先進技術，研發了一種含油污泥燃料化處理劑。由破乳劑、疏散劑、引燃劑和催化劑以3.0：2.5：3.5：1.0 的比例組成。將含油污泥與處理劑以4.0：1.0 的比例混合，置于室溫條件下，使其自然干化。再將其粉碎與煤以1：9 比例混合，其熱值達到4 900 kcal/kg，可以滿足日常鍋爐運行所需。同時對燃燒后灰渣和煙氣進行分析，均滿足污染物排放標準。

陳云華等[23]先對含油污泥進行破乳分離，殘留的固化廢渣經風干后與自制的助燃劑混合，制成仿煤燃料，加入燃煤中，用作鍋爐燃料。在小型燃煤爐和電廠5#鍋爐進行了為期2 個月的焚燒試驗，其燃燒狀況良好，在正常情況下，耗煤<10 t/h，進入鍋爐進行燃燒，其燃燒熱值80 %以上可以被利用，其煙道氣中SO2溶度為852 mg/m3，NO 溶度為41 mg/m3，O2濃度為6.0 mg/m3，煙塵含量為175.0 mg/m3，各項大氣污染物排放指標均達到了環保的要求。

3.3 制作免燒磚

李鵬華等[24]針對馬賽含油污泥主要成分為碳酸鈣的特點，提出了一種無害化資源利用的技術。向污泥中加入MG3 固化劑，在室內自然放置24 h 后，將其粉碎，分別取固化前后各40 g，加入200 mL 蒸餾水浸泡20 d后，測量其浸取液中油含量、硫含量和COD 值，油含量由150 mg/L 降為1.046 mg/L，硫含量由29 mg/L 降為0.11 mg/L，COD 值由349.4 mg/L 降為72.3 mg/L。同時其固化物的強度達到了5 MPa，接近燒結空心磚和空心砌磚的國家一等品標準。可用于井場鋪設，達到了資源化利用的目的。

3.4 制作輔料

王海洋[25]針對某氣田高H2S 含量的特點，提出了一種將含油污泥作為一種輔料來生產水泥的方法。此方法已經通過了當地相關部門的審批。首先，對油泥進行4 步預處理。（1）堿液抽提，分離污泥中的無機硫化物；（2）溶劑萃取，處理污泥中的有機硫，硫酚、硫醇等；（3）催化氧化，對仍有殘留的硫化物進一步氧化使其轉化為單質硫或硫酸根；（4）吸附吸收，吸收殘留的物質，去除刺激性氣味。再與固化材料按1：0.3 比例充分混合固化后，將其粉碎。加入一定量的原煤進入水泥廠窯爐進行焙燒，燒制后的殘渣可作為水泥的生產輔料。經處理后污泥中S2-含量由12 500 mg/kg 降至0.015 2 mg/kg，pH 值由5.8 升高至中性。硫醇含量由181.2 mg/kg 降為0.019 2 mg/kg。

鄧皓等[26]對國內9 大油田的含油污泥樣品進行脫水、焙烘。分析其無機礦物質含量，并測試含油污泥干基熱值。其結果表明含油污泥富含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，且含量總和均大于80 %，可以作為水泥生產的替代原料。各油田含油污泥熱值在7.9 MJ/kg～25 MJ/kg，大部分含油污泥滿足國標對干基廢物熱值的要求，可用作水泥生產的替代燃料。

3.5 超聲波處理技術

超聲波處理技術是利用超聲波在含油污泥中輻射，使其產生大量的小氣泡，形成“空化效應”。隨著小氣泡的破裂形成局部高壓，使污油從油泥顆粒表面脫落[27]。早在1976 年，就有相關專利利用超聲協助表面活性去除油砂中瀝青的研究[28]。Kuo、Sadeghi 等也做了相關研究工作[29，30]。超聲技術具有效率高、占地面積小等優點。百世環保公司提出一套以“調質-機械分離技術和超聲技術”相結合的含油污泥處理工藝[31]，采用專用的曝氣、氣浮裝置。氣浮溶氣機產生直徑約25 μm的氣泡，達到了理想氣泡的標準，該氣泡附著力大，能夠有效實現兩相分離。油的去除率可以達到95 %，懸浮固體去除率高達80 %。

王文祥等[32]采用超聲輻射含油污泥與氣浮浮選結合來脫除油污。考察了超聲輻射、超聲輻射方式和添加硅酸鈉對含油污泥清洗過程的影響。實驗結果表明：在40 ℃、超聲頻率28 kHz、作用時間20 min 下污泥中油含量最低可以達到0.055 g/g，比未經輻射要低一倍多，同時硅酸鈉的加入不會改善含油污泥的超聲脫油效果。

3.6 熱解技術

污泥熱解是在隔絕空氣高溫狀態下，將含油污泥轉化為以甲烷為主的氣相，常溫燃油為主的液相和剩余殘渣的固相。既可以回收油氣資源，又可以利用熱解殘渣制備吸附劑，有著很好的經濟效益。

王萬福等[33]對熱解氣組成進行分析，其中C1～C4烴類約占90 %以上，熱解油中85 %以上的烴類都有很好的油品回收價值，而且殘渣具有很高的吸附量，對瀝青質有很好的吸附脫色作用。同時殘渣中含有26 %的三氧化二鋁，可以回收利用，其對含油2 500 mg/L 左右的高乳化、難處理的稠油污水具有良好的絮凝效果，可以將水中懸浮物降到10 mg/L 以下。并取5 種不同的污泥，新疆烏爾禾進行現場中試研究，其結果表明，其5 種樣品均具有較好的油、氣產收率，其產油率為室內的86.6 %。產氣率略高于室內評價結果，現場實驗裝置設備可行。

趙海培等[34]利用熱解殘渣對苯酚的吸附量來確定含油污泥熱解的影響因素。當熱解溫度為550 ℃，熱解時間4 h，升溫速率為10 ℃/min，苯酚吸附量最大達到29.26 mg/g。Shie 等[35，36]研究發現添加Na，K 等化合物之后，有利于提高熱解效率和液態產物的回收率。

薩依繞等[37]采用熱解工藝對烏爾禾油田污水處理站的含油污泥進行了現場中試，將脫水之后的污泥在回轉式干燥熱解爐中600 ℃條件下反應，對其殘渣污染物及殘渣浸出液污染物進行檢測，結果表明：殘渣中污染物指標均達到國家標準的要求，對污水有較好絮凝作用。同時殘渣浸出液中石油類、重金屬及COD 等污染物的含量也低于國家相關標準要求。

4 結語

近年來，國內針對不同油田含油污泥的來源、組成、特點等，陸續開發出了不同的處理方法，但都有一定的局限性，單獨的一種處理技術難以達到處理標準，并沒有大規模成功應用與推廣。因此，在實際應用過程中，需要集中技術聯合運用，如熱化學洗滌技術+超聲波技術，超聲波處理技術+微生物處理技術等。化學處理技術和微生物處理技術所需費用低，工藝簡單，技術可行性較高。所以物理-化學、生物-化學聯合調理技術將是以后的主要發展方向。同時，含油污泥中大部分都是污泥，考慮污泥的資源化利用，將處理后的污泥用來生產水泥、免燒磚等，這會是一個很好的資源化研究方向。

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