苯甲酸鈉對共混膜的影響及研究

張宏艷，于秀華，翟夢楠

(安徽理工大學 材料學院，安徽 淮南 232001)

殼聚糖是天然堿性聚合物之一，是殼多糖在堿性環境脫乙酰作用下得到的，自然界中儲存量十分豐富。魔芋葡苷聚糖作為魔芋粉的主要成分，具有較強的反應活性，其支鏈的存在可提高高分子材料的機械強度，且支化的多糖更易交聯，成膜性更好。近年來，殼聚糖、魔芋粉在醫藥、紡織、服裝、食品等方面的研究十分矚目［1-3］。苯甲酸鈉因其殺菌、防腐的作用而被常用作食品添加劑。共混是制備高分子膜材料有效的方法，通過共混，高分子單體之間相互作用，協同增效［4-5］。本文將殼聚糖、魔芋葡甘聚糖、苯甲酸鈉三元共混，制備了一種易降解、抗菌性好的環境友好型功能膜材料，同時研究了苯甲酸鈉含量不同對共混膜的吸水率、機械強度、抗菌性等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CS，脫乙酰度為90%，粘均分子量7.5×105)、苯甲酸鈉(SB)、乙醇、丙三醇均為分析純;魔芋粉，食品級;大腸桿菌由安徽理工大學醫學院實驗中心提供;實驗用水為蒸餾水。

FTIR-8400 傅里葉紅外光譜儀;UV-2600 紫外光譜儀;XRD-6000 X 射線衍射光譜儀;HP-6008 薄膜拉伸試驗機。

1.2 實驗方法

稱取10 g 魔芋精粉，放入1 000 mL 的燒杯中，分別加入500 mL 50%乙醇浸提2 次，用300 目尼龍濾布抽濾，得沉淀物;蒸餾水洗3 次，過濾液充分溶脹后過濾，50%乙醇沉淀，得白色絮狀物;無水乙醇洗滌3 次后得白色絮狀物放置真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，產物研磨成粉末狀裝袋留用［6-7］。稱取0.4 g KGM 溶解在裝有40 mL 蒸餾水的錐形瓶，放置在恒溫水浴振蕩鍋中55 ℃振蕩溶解30 min。稱取0.1 g CS 溶解在3%的乙酸10 mL 的錐形瓶中，放置在恒溫水浴振蕩鍋中35 ℃振蕩溶解30 min。把上述兩種溶液倒入燒杯中，放置于55 ℃恒溫水浴鍋中恒速攪拌0. 5 h［8-10］。按比例分別加入0%，2%，4%，6%，8%的苯甲酸鈉和一定量甘油，攪拌30 min。將混合液放置于真空干燥箱中抽真空，在0.1 MPa 下靜置脫泡1 h。脫泡后的混合液涂抹在自制的模具中，55 ℃恒溫干燥箱中24 h，制得共混膜，分別標記為CS/KGM、CS/KGM/SB1、CS/KGM/SB2、CS/KGM/SB3、CS/KGM/SB4。

1.3 性能測試

2 結果與討論

2.1 三元共混膜的紅外光譜分析

紅外光譜見圖1。

由圖1A 可知，KGM 在3 443 cm－1處是N—H和O—H 的伸縮振動吸收峰，1 643 cm－1為N—H 的彎曲振動，1 737 cm－1為 C O 的伸縮振動吸收峰，在1 461，1 147 cm－1處分別為C—O 伸縮振動和O—H 的面內彎曲振動吸收峰。CS 的紅外光譜可知，在3 434 cm－1為—OH 的伸縮振動吸收峰。在1 635 cm－1主 要 是 —NH2的 對 稱 伸 縮 振 動。1 728 cm－1為乙酰基上的羰基的特征吸收峰。圖1B 中3 300，2 875，1 731，1 645，1 063 cm－1分別為—OH，C—H，C O，C—O 和C6—OH 的吸收峰。對比混合膜與純魔芋葡苷聚糖膜和純殼聚糖膜的紅外光譜知，KGM 在1 743 cm－1的羰基伸縮振動消失和在1 635 cm－1處的KGM 分子內氫鍵移向更低的波數表明在混合膜中CS 和KGM 分子之間形成了新的氫鍵。CS/KGM/SB3與CS/KGM 混合膜對比知，添加了SB 后在1 710 cm－1處出現了—COO－變形振動的吸收峰表明混合膜苯甲酸鈉的—COO－與殼聚糖的—NH+3之間存在強的離子鍵作用。共混膜各組分之間相容性良好。

圖1 KGM，CS 與CS/KGM，CS/KGM/SB3 紅外光譜圖Fig.1 FTIR of KGM，CS and CS/KGM，CS/KGM/SB3

2.2 三元共混膜的XRD 分析

圖2 是CS、KGM 以及共混膜CS/KGM、CS/KGM/SB1、CS/KGM/SB2、CS/KGM/SB3、CS/KGM/SB4的XRD 圖譜。

圖2 共混膜的XRD 圖Fig.2 XRD diagram of the blend films

由圖2 可知，CS 在2θ=10.5，21°兩處出現了衍射峰，表明其有晶體結構。魔芋葡甘聚糖在2θ =20°出現了一個較寬的衍射峰。隨著苯甲酸鈉含量的增加，共混膜的結晶度下降，這是因為苯甲酸鈉上—COO－與殼聚糖的—NH+3之間存在強的離子鍵作用，打亂了殼聚糖原有的結晶，導致其結晶度下降。

2.3 三元共混膜透光率測試

混合膜的透光率可以作為判斷混合膜組分相容性的方法之一，若兩組分的相容性非常好，則光透過兩組分的相界面時不會發生散射或折射，因此光的透過率會很高。

圖3 共混膜與PE 膜透光率比較圖Fig.3 Blend film with PE film transmittance comparison chart

由圖3 可知，掃描波長范圍為300 ～800 nm，在波長超過400 nm 之后，混合膜的透過率大于80%，與聚乙烯薄膜透光率比較表明混合膜中有很好的相容性。

2.4 不同含量的苯甲酸鈉共混膜的吸水率測試

由圖4 可知，隨著苯甲酸鈉含量的增加，吸水率下降，這是因為苯甲酸鈉的加入引入了憎水的苯環，使共混膜吸水率下降。

圖4 苯甲酸鈉含量不同的共混膜吸水率圖Fig.4 Water absorption chart of the blend films with different contents of sodium benzoate

2.5 不同含量的苯甲酸鈉對共混膜斷裂伸長率及拉伸強度的影響

由圖5 可知，混合膜的斷裂伸長率隨著苯甲酸鈉的含量增加先增大后減小。苯甲酸鈉含量為6%時最高，斷裂伸長率為7.9%。

未添加苯甲酸鈉的混合膜的拉伸強度為6 MPa。當添加量從2% ～8%時，拉伸強度不斷增加，且在6%時拉伸強度最大，達到20 MPa 左右。當添加量從6%變化到10%時，混合膜的拉伸強度又呈下降趨勢。苯甲酸鈉含量的增加可以提高共混膜的機械強度，這是因為苯甲酸鈉作為防腐劑本身帶有剛性基團苯環，添加到混合膜中可作為增強劑來提高混合膜的拉伸強度。同時，苯甲酸鈉的加入會使得聚合物分子之間的距離增大，從而導致魔芋葡苷聚糖和殼聚糖之間的相互作用減弱。當苯甲酸鈉含量少時，增強劑的增強效應大于減弱分子間力的效應，因此隨著其含量的增加拉伸強度也增加。但當苯甲酸鈉的加入量＞6%時，減弱分子間力的效應將大于增強劑的增強效應。從而表現為隨著苯甲酸鈉的含量的增加，混合膜的拉伸強度減弱［14-15］。

圖5 不同苯甲酸鈉百分比的共混膜的斷裂伸長率(a)與拉伸強度(b)圖Fig.5 The elongation and the tensile strength chart of the blend films with different contents of sodium benzoate

2.6 不同含量的苯甲酸鈉對共混膜的抗菌性實驗

表1 為各共混膜的抗菌性實驗。

由表1 可知，KGM 是細菌的營養源，因此添加了KGM 的共混膜比CS 膜的抗菌性降低，但隨著苯甲酸鈉的加入，共混膜的抗菌性增強。不但抵消了KGM 造成的負面影響，而且共混膜的抗菌性比CS膜的抗菌性顯著提高。大小順序為CS/KGM/SB3＞CS/KGM/SB4＞CS/KGM/SB2＞CS/KGM/SB1＞CS＞CS/KGM。

表1 殼聚糖膜及各共混膜不同時間的抗菌性實驗Table 1 Chitosan film and various blend films antibacterial experiments at different times

3 結論

以溶液法制備了魔芋葡甘聚糖殼聚糖-殼聚糖-苯甲酸鈉三元共混膜，利用紫外光譜、X 射線衍射儀、拉伸試驗機和紅外光譜等儀器表征了該共混膜的透明度、結晶度、拉伸強度和斷裂伸長率、分子間力。結果表明，該三元共混膜之間由于存在離子鍵、氫鍵等強的相互作用而表現出良好的相容性，其透明度達到了80%以上。相對于殼聚糖膜，由于魔芋葡甘聚糖的加入降低了膜的成本，但抗菌性減弱，但苯甲酸的加入不但增強了膜的抗拉性能而且提高了該共混膜抗菌性能，同時因為苯環的引入使得共混膜的吸水率下降。實驗發現，CS∶KGM 為3∶1 時苯甲酸鈉含量為6%的共混膜的機械強度與抗菌性更為理想。

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