乳狀液膜分離過程中的結構演變

胡耀強，鮑文，何飛，劉婷婷

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075)

乳狀液膜(ELM)技術自1968 年由黎念之博士發明以來［1］，已成功的應用于金屬離子［2］、碳氫化合物［3］、有機酸及苯酚［4-5］以及污水處理等各個工業領域中物質的分離［6-7］。研究主要集中在工藝中最佳操作參數的確定、分離傳質模型的建立［8-9］、乳狀液溶脹性［10-11］以及體系粘度和操作條件對內相粒徑的影響［12-13］，但對分離過程中的結構變化研究較少。

對ELM 分離過程中液膜結構的分析，將能直觀的理解溶脹以及建立準確的傳質模型，而不再借助大量假設。文獻中對類似W/O/W 型結構的研究主要針對石油工業［12］、化妝品［13］、醫藥［14］以及食品［15］等行業中，而這些乳狀液一般通過親油和親水兩種表面活性劑所制備;而ELM 分離中只添加一種表面活性劑，它們之間有諸多不同;另外，文獻的重點多集中在乳化劑分子結構的影響以及討論在ELM 中的位置。

本文在成功分離H2S 的基礎上［16］，研究了分離過程的液膜結構變化。借助激光粒度儀、Zeta 電位儀、顯微鏡等手段分析了液膜內相粒徑的變化，并通過建立數學表達式實現了各參數整體對內相粒徑的整體表達。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、Span 80 均為分析純;乳化劑T152、T153、T154(多烯基丁二酰亞胺，HLB 值為3. 8 ～4.2)、煤油均為工業品。

GJ-3S 型數顯高速攪拌機;JJ-1 精密增力電動攪拌器;Olympus BX51 光學顯微鏡;Kruss S3500 激光粒度儀;NPA151 Zeta 電位儀;RS600 旋轉粘度計;K100C 表面張力儀。

1.2 實驗方法

實驗過程采用兩步法。在考察內相粒徑變化時，首先制備一般乳狀液，即在數顯高速攪拌機盛杯中加入已知量的乳化劑及煤油，攪拌使其低速溶解;然后緩慢倒入內相NaOH 溶液，快速攪拌，使其形成乳白色的油包水(W/O)型乳狀液ELM;考察乳化劑的種類和加量、煤油的加量、載體加量、內相體積、攪拌速率及攪拌時間的影響。在考察ELM 在外相中的粒徑分布時，將上述乳狀液倒入一定量的外水相中進行低速攪拌，得到ELM 在外相中的分散;考察膜相體積、外相體積、攪拌速率與攪拌時間的影響。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度的影響

實驗條件:內相為1.5%NaOH 水溶液，膜相為50 mL 煤油及0.2 g EDA，乳化劑T153 用量3.0%，乳化時間10 min，實驗溫度25 ℃，結果見圖1。

圖1 攪拌速度對內相粒徑的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the diameter of inner phase

由圖1 可知，在各攪拌速率下，增加攪拌時間都能增加內相粒徑，2 000 r/min 時最為明顯，從20 μm增加到33 μm。在3 000 ～6 000 r/min 之間時，粒徑變化較小。隨著速率的增加，液滴粒徑在減小，在2 000 r/min 時，內相粒徑分布為20 ～35 μm;而3 000 r/min 時，粒徑分布為7.5 ～10 μm;4 000 r/min時為3 ～7.5 μm;5 000 ～6 000 r/min 時，減小到2.5～5 μm。這是因為高的攪拌速度提供了更大的能量，致使內相的分散度更高。這表明減小乳狀液粒徑是體系能量增加的過程而非自發過程［3］。為了在實際分離實驗中得到更高的分離效果，則需有大的傳質面積，即在相同內相體積的情況下有較小的內相粒徑，因此，后續實驗選用攪拌速率6 000 r/min。

2.2 內相濃度的影響

實驗條件:內相NaOH 濃度0.5% ～8.0%，乳化劑T153 用量3. 0%，膜相為50 mL 煤油及0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，結果見圖2。

圖2 NaOH 濃度對內相粒徑的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on the diameter of inner phase

由圖2 可知，內相濃度在0.5% ～2.0%區間變化時，內相粒徑分布為2 ～5 μm;0 ～10 min 內增幅明顯大于后續的;濃度＞2.0%后，粒徑在0 ～20 min內增加較快，之后保持穩定。這是因為部分乳化劑與內相反應消耗后影響了界面處的平衡，在滲透壓和Marangoni 效應的作用下，液滴之間出現了合并，導致粒徑增大［17］。為了保持內相粒徑較小且穩定，不出現合并現象，同時保持在實際分離應用中有較高的分離速率，選擇濃度1.0%。

2.3 乳化劑濃度的影響

實驗條件:乳化劑T153 濃度0.5% ～4%，內相中NaOH 濃 度1. 0%，膜 相50 mL 煤 油 溶 解0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，實驗溫度25 ℃，結果見圖3。

圖3 T153 濃度對內相粒徑的影響Fig.3 Effect of T153 concentration on the diameter of inner phase

由圖3 可知，相同攪拌時間下，增加乳化劑濃度能減小內相粒徑，在0.5% ～2.0%之間時尤為顯著;之后，粒徑保持恒定，處于2 ～5 μm 之間。這表明，在一定濃度區間內，增加乳化劑濃度，能減小膜相和內相之間的表面張力，同時能滿足填補由于高速攪拌致使內相粒徑減小而增加的界面面積的需要，提高了整個ELM 的穩定性;當增加到一定程度時，已實現了界面完全覆蓋［5，7，18］，此時粒徑不再變化。因此，從滿足實際工業需要，同時節省運行費用的角度出發，2.0%為最佳選擇。

2.4 乳化劑類型的影響

乳化劑種類:Span 80、T152、T153、T154，乳化劑濃度2.0%，內相NaOH 濃度1.0%，膜相為50 mL煤油及0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，結果見圖4。

圖4 乳化劑種類對內相粒徑分布的影響Fig.4 Effect of the type of emulsion on the diameter of inner phase

由圖4 可知，不同乳化劑形成的液膜內相粒徑之間差別較大;在考察的30 min 時間內，從大到小依次為:T154、T152、T153 及Span80;其中T154 形成的粒徑達到6.71 μm。原因分析主要在于乳化劑分子量以及粘度的差異［19］;四者中，Span80 的分子量最小，常溫下粘度小于100 mPa·s，而其他三種乳化劑的粘度為280 ～380 mPa·s，因此其粒徑最小;而T154 的粘度和分子量均最大，所以其粒徑也最大。4 種乳化劑的親水親油平衡值(HLB)均在3.8～4.3 之間，乳化性能近似，其差別為非主要因素。

2.5 靜止時間效應

實驗條件:乳化劑T153 濃度2.0%，內相NaOH濃度1.0%，膜相50 mL 煤油及0.2 g DEA，乳化速率及時間6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，各種乳化劑制備后放置24 h 后的粒徑分布見圖5。

圖5 ELM 中內相粒徑的時間影響Fig.5 Effect of time on the diameter of inner phase

由圖5A 可知，Span 80 制備ELM 的內相粒徑主要在0.1 ～2.0 μm，區間分布均勻;粒徑＜0.274 μm的占50%，＜1.524 μm 的占95%;占比例最大的粒徑為0.220 1，1.183 μm。對于T152(圖5B)，其粒徑分布呈現在兩個區域，0.348，5.75 μm 處，比例分別為12. 7% 和18% ，＜0.415 μm 的 粒 徑 占 到50%，＜6.18 μm 的占90%。T153 和T154 制備的液膜內相粒徑相似(圖5C、5D);圖5C 中粒徑分布在0.2 ～0.578 μm 和5. 50 ～6. 54 μm 兩 個 區 間 內，以6.54 μm粒徑為主，比例為53. 08%;兩個峰值為0.344，5. 99 μm。圖5D 中粒徑分布在0. 289 ～0.687 μm 和5.5 ～6.54 μm兩個區間，后者比例為77.53%。以上顯示，乳化劑分子量越大、粘度越大，制備的液膜內相粒徑越大。

2.6 內相粒徑與韋伯數的關系

在液液分散研究中，通過定義韋伯數(Webber number)，可以將各參數與液滴粒徑建立起對應關系［12-13］:

式中 We——韋伯數;

n——攪拌速度，r/min;

DTu——攪拌葉輪直徑，m;

ρ——液滴密度，kg/m3;

σ——界面張力，N/m。

對于攪拌葉輪直徑0.07 m，攪拌速度6 000 r/min，乳狀液密度920 kg/m3，油水兩相間表面張力為2.3 mN/m 的計算結果見圖6。

圖6 內相粒徑同Webber 數的關系Fig.6 The relationship between the diameter of inner phase and Webber number

一個實驗中，DTu和ρ 恒定，因此Webber 只與n和σ 相關。增加乳化劑濃度時，σ 逐漸減小，Webber 數增加，此時液滴粒徑將減小;當濃度增加到一定時，兩相間表面張力不再變化，此時Webber 數只與n 相關;增加n 時將增加Webber 數，內相粒徑將隨之減小。以上分析和上述實驗觀測吻合良好，說明公式描述正確。借助公式可以預測內相粒徑范圍。

2.7 ELM 在外相中的粒徑分布

100 mL 的ELM 被分散在700 mL 外相中來考察其粒徑分布，結果見圖7。實驗條件為:溫度25 ℃，ELM 粘度分別為150，300，500 mPa·s，攪拌葉輪直徑0. 06 m，攪拌速度200 r/min，攪拌時間5 min。

圖7 外相中ELM 粒徑與Webber 數的關系Fig.7 The relationship between the diameters of ELM with the Webber number in external phase

3 結論

(1)研究了分離過程中ELM 的粒徑變化。分別考察了內相濃度、表面活性劑濃度及類型、乳化速度、攪拌速度以及放置時間等因素對結構的影響。結果顯示，液膜內相粒徑均＜33.25 μm，在外相中時分布在183 ～800 μm 之間;攪拌速度及表面活性劑類型對結構影響最大。攪拌速度從2 000 ～5 000 r/min時，液滴粒徑從30 μm 減小到4 μm;繼續增加時，粒徑恒定在3 ～4 μm 之間;4 種表面活性劑按照Span 80、T152、T153 及T154 的順序其內相粒徑依次增加，放置24 h 后，上述排列不變，并均增大;增加濃度可以減少內相粒徑。增加內相中NaOH 濃度，內相粒徑將增大，＞2.0%后更為明顯。

(2)將攪拌速度、葉輪直徑、液膜密度及界面張力定義為一個Webber 數(We =n2DTu3ρ/σ)，可以建立其與液滴直徑之間的函數關系，計算發現，兩者之間線性關系良好。當ELM 粘度為150 mPa·s，其在外相中的粒徑分布也能保持線性關系。

［1］ Li N N，Somerset N J.Separating hydrocarbons with liquid membrane:US，3419794［P］.1968-11-12.

［2］ Kargari A，Kaghazchi T，Sohrabi M，et al.Batch extraction of gold(III)ions from aqueous solutions using emulsion liquid membrane via facilitated carrier transport［J］.Journal of Membrane Science，2004，233(2):1-10.

［3］ Lee S C.Comparison of extraction efficiencies of penicillin G at different W/O ratios in the emulsion liquid membrane systems with dilute polymer solutions［J］.Journal of Membrane Science，2004，237(2):225-232.

［4］ Eyal A M，Bressler E. Industrial separation of carboxylic and amino-acids by liquid membranes-applicability process considerations，and potential advantages［J］. Biotechnology Bioengineering，1993，41(3):287-295.

［5］ Ng Y S，Jayakumar N S，Hashim M A.Performance evaluation of organic emulsion liquid membrane on phenol removal［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，184(3):255-260.

［6］ Othmana N，Mata H，Goto M. Separation of silver from photographic wastes by emulsion liquid membrane system［J］. Journal of Membrane Science，2006，282(1):171-177.

［7］ Daas A，Hamdaoui O. Extraction of anionic dye from aqueous solutions by emulsion liquid membrane［J］.Journal of Hazardous Materical，2010，178(3):973-981.

［8］ Huang C R，Fan H F，Zhou D W.A closed-form solution for a mathematical model of emulsion liquid membrane［J］. Journal of Membrane Science，2009，339(5):233-238.

［9］ Agarwal A K，Das C，De S.Modeling of extraction of dyes and their mixtures from aqueous solution using emulsion liquid membrane［J］. Journal of Membrane Science，2010，360(5):190-201.

［10］Yan J，Pal R.Osmotic swelling behavior of globules of W/O/W emulsion liquid membranes［J］. Journal of Membrane Science，2001，190(1):79-91.

［11］Yan J，Pal R.Effects of aqueous-phase acidity and salinity on isotonic swelling of W/O/W emulsion liquid membranes under agitation conditions［J］. Journal of Membrane Science，2004，244(6):193-203.

［12］ Kishimoto S，Ikeda T，Kokugan T，et al. Effect of operating-conditions in liquid membrane separation on mean diameter of W/O emulsion drops［J］.Kagaku Kogaku Ronbunshu，1985，11(5):616-619.

［13］Ohtake T，Hano T，Takagi K，et al.Effects of viscosity on drop diameter of W/O emulsion dispersed in a stirred tank［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，1987，20(5):443-447.

［14］Fang H B，Zhang L，Lao L，et al. A study of thin liquid films as related to the stability of crude oil emulsions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，238(1):177-182.

［15］Vasudevan T V，Naser M S. Some aspects of stability of multiple emulsions in personal cleansing systems［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):208-215.

［16］Hu Y Q，Zhang N S，Qu C T，et al.Removal of hydrogen sulphide from high salinity wastewater by emulsion liquid membrane［J］. Canadian Journal of Chemical Engineering，2012，90(1):120-125.

［17］Morais J M，Pedro R A，Burgess D J.Relationship between rheological properties and one-step W/O/W multiple emulsion formation［J］. Langmuir，2010，26(23):17874-17881.

［18］ Lee S C，Hyun K S. Development of an emulsion liquid membrane system for separation of acetic acid from succinic［J］. Journal of Membrane Science，2010，350(2):333-339.

［19］Schmidts T，Dobler D，Nissing C.Influence of hydrophilic surfactants on the properties of multiple W/O/W emulsions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，338(1):184-192.