農村秸稈廢棄物清潔制漿技術研究及應用進展

劉培　唐國民　趙光磊

摘要：闡述了已有一定規(guī)模工業(yè)化應用的秸稈清潔制漿技術的研究及應用進展，并對其優(yōu)勢、問題及發(fā)展趨勢進行評述，對國內秸稈清潔制漿技術研究和地方政府上馬秸稈清潔制漿項目具有積極的借鑒意義和參考價值。

關鍵詞：秸稈廢棄物；清潔制漿；研究進展；應用進展

中圖分類號： S141.4 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）10-0446-03

我國造紙原料極其緊缺，木材、木漿、商品漿、廢紙等造紙原料大量依賴進口，嚴重影響到造紙工業(yè)的安全性；而我國秸稈資源非常豐富（年產(chǎn)量在7億 t左右），用于制漿造紙可極大緩解我國造紙原料緊缺的局面，但傳統(tǒng)秸稈制漿造紙技術的能耗高、污染重，被國家和多地明令禁止，致使兩者形成相當尖銳的矛盾。為了化解困境，在“鼓勵采用清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)以秸稈為原料的非木紙漿”的政策指導下，國內制漿造紙界和環(huán)保工作者在秸稈清潔制漿技術的研發(fā)及工業(yè)化應用方面進行不懈的努力和實踐，一些技術（被國家相關主管部門認可/推廣）已用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟性和適應性，起到一種新技術應用示范的作用。本文著重介紹近年來已規(guī)模化工業(yè)應用的秸稈清潔制漿技術的研究及應用進展，并對其今后的研究及工業(yè)化應用方向進行展望，以期對國內秸稈清潔制漿技術研究和地方政府上馬秸稈清潔制漿項目提供有益借鑒和啟發(fā)，起到拋磚引玉的作用[1-5]。

1 概述

1.1 秸稈造紙原料組成與特點

從表1可以看出，這些秸稈原料具有結構疏松、木素含量較低、灰分含量較高等特點，從而導致使用秸稈原料制漿漿料得率低、成紙強度差、濾水性差、不透明度低、有黏著性、顏色深，對堿回收不利。但由于秸稈原料來源廣泛，且非木材纖維原料漿成紙勻度好、平滑度好、吸墨性好、易蒸煮、易施膠，一旦突破其制漿過程中的污染難題，就會極大地緩解我國造紙原料緊缺的矛盾，有著巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益[6]。

1.2 清潔制漿途徑

制漿過程就是將纖維從原料中軟化、分離、提取并予以漂白（視情況而定）的過程，在這些過程中，凡是能使污染物減少的途徑（技術、方法）都可以稱為清潔制漿，清潔制漿可以是針對這些過程中某一環(huán)節(jié)，也可以是這些過程的全部環(huán)節(jié)。

針對秸稈傳統(tǒng)化學法制漿過程中的污染嚴重難題，近年來國內制漿造紙界和造紙環(huán)保界通過自主研發(fā)（國外造紙以木材為主，因此國外在秸稈清潔制漿方面基本上沒有經(jīng)驗可供借鑒），在秸稈清潔制漿技術方面取得了突破性進展，并在很多地方實現(xiàn)了一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，為農村秸稈的資源化利用打開了有利局面。

2 秸稈清潔制漿技術

2.1 膨化制漿技術

膨化制漿技術是從爆破制漿技術基礎上演化而來的，該技術屬于物理法制漿，采用高壓高溫蒸汽，對麥稈、棉稈等造紙原料進行蒸煮，污染負荷相近呈中性，該技術在生產(chǎn)過程中不需要添加任何化工原料，屬無化學環(huán)保制漿。但是爆破制漿過程中蒸汽壓力較大，很容易讓漿料出現(xiàn)高溫碳化和木素的縮合，使制漿麥草的纖維受到很大的破壞。這樣生產(chǎn)出來的紙品顏色發(fā)黑、拉力發(fā)脆，直接導致高強瓦楞紙達不到質量要求。針對上述問題，徐州華清環(huán)保科技有限公司將爆破改為膨化，他們經(jīng)過小試、中試和生產(chǎn)性試驗，把蒸汽壓力控制在8 kg左右，既使制漿麥草在適量的沖擊波下得到了很好的膨化，也不會使麥草纖維遭到破壞。

徐州銅山星光造紙廠于2005年上馬1條5萬 t/年膨化制漿生產(chǎn)線，運行良好，紙品4項主要測試結果顯示，星光造紙廠生產(chǎn)的高強瓦楞紙全部達標，生產(chǎn)的高強瓦楞紙可達GB/T 13023—2008《瓦楞芯（原）紙》B級以上標準，該技術得漿率達到85%左右，廢水產(chǎn)生量比傳統(tǒng)的化學法減少50%以上，廢水達標處理成本節(jié)約40%[7-8]。

2.2 氧化法清潔制漿技術

氧化法清潔制漿是用含氧或有氧化機制的化學品來完成制漿的技術方法，如用堿性過氧化氫、氧氣加堿性過氧化氫以及利用特殊技術手段產(chǎn)生含氧自由基作為制漿藥劑等方法都屬于氧化法制漿技術范圍。羥基自由基的強氧化性使得其分離漂白效果很好，但對纖維的破壞力也強。目前，多選用氧堿、氧堿過氧化氫來進行制漿，以避免上述問題的發(fā)生。由于氧化法制漿過程中污染物產(chǎn)生少、排放少，因此成為很多漿紙企業(yè)和研發(fā)單位的研究重點。

山東泰安金山環(huán)保科技公司的堿性過氧化氫清潔制槳，目前1個產(chǎn)30 t/d的示范生產(chǎn)線運行連續(xù)正常，山東省環(huán)保廳批準的1座年產(chǎn)1萬 t的漂白漿生產(chǎn)線正在建設中。

山東沾化海韻生態(tài)紙業(yè)公司對堿性過氧化氫制漿，2009年已取得小試、中試成功。該公司對堿性過氧化氫所生產(chǎn)的紙漿與該廠用傳統(tǒng)的堿法化學法蒸煮后經(jīng)CEH漂白后的紙漿進行了對比，結果顯示，堿性過氧化氫紙漿返黃值很小，在烘烤3 h時試驗基本無返黃現(xiàn)象出現(xiàn)，而傳統(tǒng)漿則返黃4.7%；經(jīng)過6 h烘烤，氧化法紙漿僅返黃1%，而傳統(tǒng)紙漿則返黃6%，且漂白得漿率高達63%。目前，該公司正組織建設1條年產(chǎn)1萬 t的試驗生產(chǎn)線。

北京國力源高分子科技研發(fā)中心針對草類纖維原料制漿開發(fā)了一種氧脫木素和漂白一體化的新型清潔制漿方法，經(jīng)專家調研論證后，于2008年取得中國環(huán)境標準認證中心的環(huán)保造紙技術推薦證書。2010年7月全國首個棉稈氧化法清潔生產(chǎn)漂白紙漿項目（產(chǎn)紙漿10萬t/年）落戶新疆維吾爾自治區(qū)石河子市，該項目用相互滲透的氧自由基取代傳統(tǒng)制漿工藝中的氯、堿、酸和硫等化學品，打破了“無堿不制漿，無氯不漂白”的傳統(tǒng)制漿理念，從源頭上消除污染源[9-10]。

2.3 DMC制漿技術

DMC （digesting wish material cleanly）技術是造紙工作者、高級工程師程相武發(fā)明的。DMC技術將麥草、稻草、玉米秸、竹子、蘆葦?shù)仍锨卸蹋诔爻合录尤隓MC催化劑，經(jīng)過滲透軟化、分解纖維素，再經(jīng)疏解、磨漿、漂白、脫水成漿。每道工序的水均分段回收，將各段廢水分別利用高效率的絮凝劑和金屬膜過濾器處理，生產(chǎn)用水逐級處理，循環(huán)回用，只須要適量補充生產(chǎn)水。endprint

DMC制漿技術的核心就在于DMC催化劑和DMC絮凝劑。DMC催化劑是用常規(guī)藥品配制的（主要為有機物和無機鹽），對人體和皮膚及金屬物無腐蝕作用，在低濃度、大液比下軟化纖維素和半纖維素、改性木質素、分離出膠體和灰分。通過機械處理即可獲得達標紙漿，紙漿分離后去除水中膠體雜質，含DMC催化劑的水繼續(xù)回用，適量補水。DMC絮凝劑由果膠和淀粉配制而成，將水溶性粗纖維、灰分、色素、膠質等有機氧化物動態(tài)絮凝，從而分離去除。

DMC技術得漿率高（80%），噸漿耗水量不到4 t，與傳統(tǒng)制漿技術相比，節(jié)電18%，節(jié)省投資70%。紙張經(jīng)山東省紙張質量監(jiān)督檢測站檢測，達到了國家標準。該技術2003年完成1.7萬 t中試，于2007年在山東金鄉(xiāng)縣馬廟鎮(zhèn)建設了1條年產(chǎn)5萬 t的示范生產(chǎn)線，經(jīng)過不斷試驗與修正，逐步實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的要求。

該技術2008年10月獲得原國家環(huán)保總局科技標準司頒發(fā)的環(huán)保科技成果證書，2009年2月被中國環(huán)境保護協(xié)會評為實用技術推廣項目，2010年被國家科技部列入2010年火炬計劃，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟性和適應性。中承紙業(yè)以該技術為依托于2008年在山東單縣建設了一座年產(chǎn)10萬 t的麥草制漿項目，2010年初試運行，2010年5月正式成功投產(chǎn)。目前，多地政府以該技術為依托，上馬農村秸稈清潔制漿項目（表2）[11]。

2.4 生物制漿技術

生物制漿是在制漿過程如中纖維素軟化、脫膠、分離、提取、漂白等環(huán)節(jié)用生物作用來替代傳統(tǒng)的化學藥品，從而使得生產(chǎn)過程的污染物產(chǎn)生量減少，產(chǎn)生的廢水可生化性好、易處理回用，使廢水外排量極少，達到低污染制漿的目的。

目前用于生物制漿的主要有白腐菌和褐腐菌，它們通過分泌漆酶、木素過氧化物酶、錳過氧化物酶、纖維素酶和半纖維素酶等降解植物的生物質。白腐真菌能在木素細胞腔內產(chǎn)生胞外酶，這種酶具有很強的酶促降解木素大分子的能力。用于生物漂白的真菌基本上是白腐菌和褐腐菌，其所產(chǎn)生的酶如木聚糖酶、聚甘露糖酶、木素酶等對生物漂白能起到一定的輔助作用。

北京前導植物纖維制品研究所針對制漿過程中所用生物菌繁殖時的環(huán)境條件難以控制，容易被雜菌感染而達不到生物降解的難題，自主創(chuàng)新對FYR6軟腐菌進行誘變提純，使得菌種具有強大降解木素的能力，結合機械方法經(jīng)上萬次試驗突破生物制漿產(chǎn)業(yè)化的難題；同時，還解決了用生物菌對紙漿進行漂白的難題。單位研發(fā)試制紙漿纖維長、得漿率高、耐折性強，且1 t生物紙漿成本大大低于化學紙漿成本。

臺灣永豐余造紙（揚州）有限公司近年來也致力于農村秸稈的生物制漿技術研發(fā)與應用研究，2010年6月該公司就已達到200 t/d的中試規(guī)模。利用自主研發(fā)的農村秸稈生物制漿技術，2011年上半年公司投資興建的6.6萬 t/年農業(yè)秸稈生物制漿項目已通過江蘇省環(huán)保廳的環(huán)評審批，并在揚州經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)開工建設，2013年9月正式投產(chǎn)。

山東德州滬平永發(fā)造紙有限公司近年來一直致力于秸稈的生物制漿資源化技術研究，開發(fā)出的無污染生物制漿生產(chǎn)高強瓦楞原紙技術從根本上解決了農村秸稈制漿的污染難題，公司研發(fā)的魯6號菌群（特效工程菌群）為該公司秸稈生物制漿技術的核心。早在2000年就在實驗室里用生物化解技術成功改變了麥草制漿造紙黑液的性質，使其成為多種有機溶劑能夠直接用于麥草制漿蒸煮的原材料，初步實現(xiàn)了制漿污染物的資源化生態(tài)循環(huán)利用。企業(yè)以自主研發(fā)的魯6號菌群替代傳統(tǒng)制漿工藝所用的化學助劑生產(chǎn)高強瓦楞原紙。基本原理是：利用魯6號菌群代謝的產(chǎn)物，在一定壓力和溫度下使麥草原料中的木素結構改變、軟化，小分子量木素溶出，并使原料中的果膠、原糖類物質溶出，再利用常規(guī)制漿設備制得合格的漿料。魯6號菌群由長鏈菌、單鏈菌、多形態(tài)菌等組成。由于蒸煮過程產(chǎn)生的黑液含有大量半纖維素、木素、半糖等有機物質，為魯6號菌群提供養(yǎng)分和生存條件，且代謝旺盛，產(chǎn)生大量作為制漿成分的生物物質和液態(tài)游離COD成分。經(jīng)過生物轉換，使蒸煮過程中產(chǎn)生的黑液得到自行消化，并轉化為能夠蒸煮制漿的生物液。2004年年底，企業(yè)用新的生物制漿工藝技術生產(chǎn)出了首批合格的高強瓦楞原紙。之后，企業(yè)又投資數(shù)千萬元相繼完成了10條生產(chǎn)線的制漿技術工藝改造，最終形成了一套優(yōu)化、完善、成熟的生物制漿工藝，在國內外首家實現(xiàn)了生物制漿技術的規(guī)模化大生產(chǎn)。從2008年7月17日至今，這家企業(yè)基本做到了廢物“零排放”，企業(yè)地下水的提取由原來的1 t紙50 m3減少到現(xiàn)在的2 m3。由于該技術不使用任何化學助劑，在生產(chǎn)的整個過程中不產(chǎn)生任何有害氣體，1 t紙可減少SO2排放0.298 t。同時相較于傳統(tǒng)制漿工藝，該技術粗漿得漿率提高了15%左右，可達到75%以上。

無污染生物制漿生產(chǎn)高強瓦楞原紙技術前后經(jīng)過山東省科技廳、國家發(fā)改委組織的專家審核，2006年被列入第5批節(jié)能減排示范項目，2007年通過國家環(huán)保部組織的驗收，2010年被國家科技部列入2010年火炬計劃。以無污染生物制漿生產(chǎn)高強瓦楞原紙技術為依托，2010年該企業(yè)農村秸稈生產(chǎn)能力為20萬t，高強瓦楞紙30萬t，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟性和適應性，是目前國內規(guī)模最大的以自制草漿為原料生產(chǎn)高強瓦楞原紙的造紙企業(yè)[11]。

3 農村秸稈清潔制漿技術的發(fā)展趨勢

上述農村秸稈清潔制漿技術在工業(yè)化應用中表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟性和適應性，吸引著眾多制漿造紙界和造紙環(huán)保界人員的關注，以下方向是關注的重點。

3.1 進一步開發(fā)（完善）秸稈清潔制漿技術

制漿造紙過程是個對生產(chǎn)連續(xù)性和穩(wěn)定性要求極高的流水線式作業(yè)，對于上述清潔制漿技術，雖然已在某些企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但規(guī)模還不是很大，因此上述清潔制漿技術應在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)適應性方面繼續(xù)提取相關數(shù)據(jù)并予以改進完善，以滿足更大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

秸稈清潔制漿過程中，很多工段的廢水都實現(xiàn)了循環(huán)回用，從而使得企業(yè)廢水總外排量急劇下降，實現(xiàn)低污染制漿目的。但是從理論上分析，在漿料蒸煮、漂白等過程中，原料中的有機樹脂、膠體物質等都會從秸稈原料中析出，溶入到水體中，這些廢水循環(huán)回用后，廢水中的這些物質會在漿料里積累，從而使得成漿的質量受到影響。同時，這些物質會對后續(xù)造紙過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性造成極大的障礙，也會對紙品質量造成嚴重影響，這是秸稈清潔制漿技術應予以高度重視的。endprint

由于廢水實現(xiàn)循環(huán)回用，使得廢水中上述物質和成分在漿料中積累，在后續(xù)抄紙過程中會集聚在紙品中。在產(chǎn)品使用中會對與這類紙品密切接觸人員的健康產(chǎn)生危害，紙品廢棄時（如室外雨淋等）積聚在紙品里的這些物質會對環(huán)境產(chǎn)生污染，實現(xiàn)污染路線的變遷和污染對象的轉移，這是秸稈清潔制漿技術應予以高度重視的。

上述清潔制漿技術，在小試、中試、生產(chǎn)性試驗中都以某一秸稈為原料，但很多地方的農村是多種秸稈共存（如江漢平原的麥稈、稻稈、棉稈，東北平原的稻稈、玉米稈、大豆稈等），應拓寬清潔制漿技術的原料適宜范圍。

3.2 進一步開發(fā)（完善）秸稈清潔制漿污染物的處理技術

清潔制漿并不是完全沒有污染物產(chǎn)生，只是污染物的產(chǎn)生量與傳統(tǒng)制漿技術相比少得多，但還是存在，應予以關注。特別是生物制漿技術的廢水，使用了某些改性后的特效菌種，廢水和污泥中含有大量的生物群，這些污泥的處理與處置中大量生物群對環(huán)境的影響應引起高度重視，確保環(huán)境安全性。

3.3 不斷提升秸稈清潔制漿技術的集成度

上述清潔制漿技術，在自身工藝和參數(shù)完善前提下，應不斷提升技術的集成度，不僅應從制漿工藝本身，還應從制漿設備、電氣與自動控制設備、廢水處理設備、設備防腐等方面進行水平提升，逐步形成項目總承包技術服務能力。

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