總氮值小于氨氮檢測值的原因分析及探討

李 博 王媛媛

總氮值小于氨氮檢測值的原因分析及探討

李 博 王媛媛

在進(jìn)行總氮和氨氮的檢測時，使用較多的方法分別是《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB11894—89）和《納氏試劑分光光度法》（HJ535-2009）。總氮的定義是水中各種形態(tài)無機(jī)和有機(jī)氮的總量，包括NO3-、NO2-和NH4+等無機(jī)氮和蛋白質(zhì)、氨基酸和有機(jī)胺等有機(jī)氮，以每升水含氮毫克數(shù)計算。氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮。兩者常被用來表示水體受營養(yǎng)物質(zhì)污染的程度。理論上總氮=氨氮+有機(jī)氮+硝態(tài)氮，但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中往往達(dá)不到理論上的結(jié)果，部分樣品會存在氨氮≥總氮。下面將從兩者的樣品保存、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部壞境、試劑藥品和實(shí)驗(yàn)操作當(dāng)中影響兩者結(jié)果準(zhǔn)確性的因素進(jìn)行分析探討。

一、樣品保存的影響

因?yàn)闃悠分械牡衔锸遣粩嘧兓模栽谒畼硬杉^后應(yīng)立即檢測或者放入冰箱低于4℃的條件下保存，但不得超過24h。如果長時間存放，可在1000ml水樣中加入0.5ml硫酸（1.84g/ml），酸化pH小于2，并盡快測量。在樣品分取過程中應(yīng)考慮到與外界空氣交叉污染的可能性，應(yīng)做到取完樣品后及時密封樣品。避免受光照帶來的溫度變化和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部環(huán)境造成的誤差影響。

二、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的影響

總氮和氨氮的分析都應(yīng)在無氨的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行，環(huán)境內(nèi)不應(yīng)含有石油類及其他的氮化合物，絕對不能在分析氨氮等氮類項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室中做總氮項(xiàng)目的分析，所使用的試劑、玻璃器皿等也要單獨(dú)存放并保持干燥與清潔，避免交叉污染。

三、試劑藥品的選擇與配制的影響

配制任何溶液都離不開水這種介質(zhì)，首先是無氨水的制備，因?yàn)樵谥苽錈o氨水的過程中，不可避免會使空氣中的氨或者銨鹽溶于水中，使試劑用水受到污染。這種環(huán)境就會對試劑空白帶來難以消除的誤差。尤其會增大總氮的試劑空白，使總氮檢測值較實(shí)際值偏小。所以當(dāng)無氨純水制備完以后，一定要妥善保存，盡可能做到隨用隨制。由于測定總氮是利用《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB11894—89），雖然此種方法步驟較為簡單，對儀器要求也不高，但是對空白試驗(yàn)的吸光度要求苛刻，其中影響空白的主要因素就是過硫酸鉀的質(zhì)量（見表1），由于（GB11894—89）在配制堿性過硫酸鉀中只是籠統(tǒng)地將過硫酸鉀和氫氧化鈉溶于水，沒有詳細(xì)的介紹配制過程，在此推薦配制堿性過硫酸鉀溶液的過程中，首先配制氫氧化鈉溶液，然后配制過硫酸鉀溶液。由于過硫酸鉀溶解非常慢，可以采用水浴加熱，并且使加熱溫度控制到55℃～60℃之間，當(dāng)過硫酸鉀溶液充分溶解并冷卻到室溫后，緩慢地加入到氫氧化鈉溶液中并同時攪拌，防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。過硫酸鉀溶液在不同的水浴溫度中配制的結(jié)果比較見表2。

表1 不同廠家的過硫酸鉀溶液對比結(jié)果

表2 過硫酸鉀溶液在不同的水浴溫度中配制的結(jié)果比較（mg/L）

表3 不同消解時間對標(biāo)準(zhǔn)樣品的影響

表4 不同磨口塞處理情況對結(jié)果的影響

由表1可知當(dāng)過硫酸鉀試劑質(zhì)量不合格時，會導(dǎo)致空白值較高，甚至?xí)?yán)重影響樣品結(jié)果。

由表2可知當(dāng)水浴溫度高于60℃時，標(biāo)樣2、標(biāo)樣3均在范圍內(nèi)，標(biāo)樣1已低于結(jié)果下限，當(dāng)水浴溫度低于60℃時標(biāo)樣均合格且溫度在60℃時更接近真值。因此配制堿性過硫酸鉀溶液時盡可能使水浴溫度控制到50℃～60℃之間，否則將會使過硫酸鉀分解導(dǎo)致失效，影響結(jié)果。

四、消解、比色時間的影響

由于用《納氏試劑分光光度法》測定氨氮過程中沒有什么繁瑣的步驟，只需要10min的顯色時間，檢測期間幾乎沒有氨氮的損耗，而在總氮的檢測過程中，分解出的原子態(tài)氧在120℃～124℃的條件下消解30min，可使水樣中的含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，根據(jù)在波長220nm和275nm吸光度推算出總氮含量。但是往往由于高壓鍋內(nèi)溫度和試劑等問題導(dǎo)致過硫酸鉀消解不完全，比色管磨口塞子沒有完全封閉，造成消解過程中氨的揮發(fā)以及樣品蒸發(fā)，導(dǎo)致隨后加純水至標(biāo)線，樣本體積增大而使總氮含量偏小，從而引起總氮小于或者等于氨氮的可能。所以降消解時間延長至40min（見表3），到達(dá)消解的時間后不要手動放氣，要自然冷卻到高壓鍋壓力為0，然后把消解的待測樣品自然冷卻到室溫，加入1ml鹽酸進(jìn)行檢測并再次確定比色管塞子是否塞緊（見表4）。

由表3可知當(dāng)消解時間為30min時，由于堿性過硫酸鉀溶液并沒有消解完全導(dǎo)致結(jié)果偏小，而將消解時間延長至40min時堿性過硫酸鉀溶液能夠反應(yīng)完全，并且在隨后的消解時間內(nèi)趨向于穩(wěn)定。

由表4可知用布和繩子扎緊瓶塞的標(biāo)準(zhǔn)樣品均符合要求，只塞瓶塞的標(biāo)樣2由于瓶塞松動導(dǎo)致結(jié)果偏小不在范圍內(nèi)，非磨口瓶塞標(biāo)樣2標(biāo)樣3由于被比色管內(nèi)壓力頂開，導(dǎo)致管內(nèi)溶液明顯減少以至于樣品作廢。所以應(yīng)盡可能塞緊瓶塞，避免塞子松動或者被彈出。

五、水樣色度、渾濁的影響

由于水樣不經(jīng)過處理或者凝聚沉淀不完全導(dǎo)致氨氮結(jié)果偏大，而在總氮測定時水樣的色度和混濁物經(jīng)過40min的高溫消解后可以發(fā)現(xiàn)比色管底部有白色沉淀并且水樣無色透明，從而消除了對總氮結(jié)果的影響。所以在氨氮檢測時如果凝聚沉淀不能夠去除色度和完全沉淀，那么就采用蒸餾法沉淀，這樣可以更好地消除氨氮結(jié)果偏大所帶來的影響。

六、酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高的影響

配置氨氮所需藥品時，要注意當(dāng)酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高時，會導(dǎo)致氨氮含量偏大而使結(jié)果大于總氮。酒石酸鉀鈉僅僅加熱煮沸不能完全除去氨，還應(yīng)該加入少量的氫氧化鈉溶液，煮沸蒸發(fā)掉溶液體積的25%左右，冷卻后用無氨水稀釋至原體積，從而有效減少酒石酸鉀鈉溶液中的銨鹽，使結(jié)果更具有準(zhǔn)確性。

七、結(jié)論

（1）總氮和氨氮項(xiàng)目應(yīng)在接到水樣的第一時間檢測，并且需要兩人分別同時檢測，這樣可以最大化避免不同時間檢測所帶來的影響。

（2）嚴(yán)格控制總氮測定所需試劑的質(zhì)量和配制全過程，避免總氮消解不完全所帶來的影響。

（3）處理好氨氮檢測前的色度、渾濁度和影響氨氮值偏大等因素

（作者單位：河南省商丘水文水資源勘測局 476000）