流動注射分光光度法測定總磷的精密度偏性試驗分析

孔 舒 張 健 李 偉 趙曉旭 牛 淼

流動注射分光光度法測定總磷的精密度偏性試驗分析

孔 舒 張 健 李 偉 趙曉旭 牛 淼

精密度偏性試驗的目的是預測分析方法的隨機誤差。是在實驗條件下，分析代表性濃度水平的若干批重復測定樣品求得批內和批間變異，并進行統計比較，用以全面分析誤差來源和數據質量，偏性試驗是檢查分析方法的系統誤差，用加標試驗求得回收率，與期望值比較，以估算方法的準確性。不僅可以衡量實驗室測定結果的精密度和準確度，還可以全面分析檢測過程中的各種變異因素。

一、項目來源

南水北調東線工程流動注射水質分析系統。

二、實驗部分

1.方法原理

采用過硫酸鹽在線紫外消解不同形態的磷，使其轉化為磷酸鹽。有機磷在紫外催化過硫酸鹽消解下轉化為正磷酸鹽。用硫酸消解，使聚合磷酸鹽轉化為正磷酸鹽。消解后，正磷酸根與鉬酸銨和酒石酸銻鉀反應，生成磷鉬化合物。此化合物被抗壞血酸還原，形成藍色化合物，在880nm處有特征吸收。吸光度與樣品中正磷酸鹽的濃度成正比。

2.儀器與試劑

（1）儀器名稱

QuikChem8500S2型流動注射（FIA）分析系統（美國哈希公司）。

（2）試驗方法

用蠕動泵將樣品和試劑泵入管路，樣品與消解試劑1混合后進入消解器并加熱，再與消解試劑2混合后經紫外催化消解。經脫氣后進入載液流，與顯色劑混合后再與抗壞血酸混合，生成藍色絡合物。進入流通池進行比色分析，在880nm處測定峰值信號。以峰面積定量。具體工作流程見圖1。

三、樣品的測定

1.樣品的配制

（1）用去離子水代替試份，配制空白溶液。

（2）總磷的檢測上限定為1.0mg/L（以磷計）。配制成0.1mg/L、0.9mg/L的標準溶液，分別記為0.1C標液、0.9C標液。

（3）選取東魚河魚臺監測點的水樣作為天然水樣。

（4）在25.00ml的天然水樣中加入3.00ml濃度為2.000mg/L的磷標準溶液。

（5）采用編號為203948的磷標準物質作為標樣，其保證值為0.535± 0.022mg/L。

2.測定批次

空白樣、0.1C標液、0.9C標液、天然水樣、加標水樣、標樣每天均測一次，每次兩個數據，連續測定6d。

質控樣每天測定一次，每次兩個數據，連續測定10d。

四、合理性分析

1.檢出限的合理性分析

根據空白水樣的監測數據測定結果，計算標準差和檢出限，經計算檢出限為0.0016mg/L，低于國標方法檢出限。

2.回收率的合理性分析

加標回收率連續測定6d，每天2組天然水樣和加標水樣的數值進行計算。其結果如下：102%，98.2%；100%，101%；99.1%，101%；102%，102%；101%，100%；102%，98.2%。經計算平均回收率為101%，且每組數據的回收率均在98.2% ～102%之間，說明本監測中心測定的準確度是可靠的。

3.批內、批間及總標準差的合理性分析

圖1 流動注射-鉬酸銨分光光度法測定總磷工作流程圖

通過對6d的0.1C標液、0.9C標液、天然水樣、加標水樣、標樣的監測數據進行批內變異、批間變異及總標準差的計算，經F檢驗均無顯著性差異（見表1）?？倶藴什頢t均小于測得濃度的5%，總標準差合理。說明QuikChem8500S2型流動注射（FIA）分析系統穩定性良好，分析人員對儀器的利用狀況良好，分析人員的操作技能良好。

圖2質量控制圖

表1 分析批內批間變異、檢驗總標準差

表2 兩種方法測定結果的比對

4.質控圖的合理性分析

通過10d質控樣20個數據繪制出質量控制圖。經過對質量控制圖的觀察：每天分析結果的相對偏差不大于標準分析方法中規定的相對偏差的兩倍，繪出的質控圖點數100%落入控制限以內，100%落入警告限以內，75%落入輔助限以內。表明監測數據均處在受控狀態，結果可信。另外還可看出質控圖未出現連續7個點在中心線同側，未出現連續7點遞升或遞降的現象，質控圖所有數據點呈正太隨機分布，質控點沒有系統偏離，誤差隨機地分布在均值的兩側，質控圖分布合理。表明實驗室內不存在影響分析結果準確性的因素，分析方法的隨機誤差在規定范圍之內，分析中不存在明顯的系統誤差。質量控制圖見圖2。

5.標準曲線的合理性分析

通過對每天一次的標準曲線、共10條標準曲線的檢驗，結果顯示：在0.0～1.0mg/L濃度范圍內的工作曲線有較好的線性關系，相關系數在0.9998～1.000之間，均大于0.9990，經對每條曲線的截距a進行t檢驗，均為|t|＜tα（n-2），則表明a與a0之間差異不顯著。同時對10條曲線進行曲線間的檢驗，均符合統計檢驗的要求。

6.方法比對試驗

采用0.1C標液、0.9C標液和磷標準物質標樣對本方法和鉬酸銨分光光度法對比測定，測定結果見表2。由表2可見，樣品測定結果相對誤差均小于10%，由此可見，兩種方法測定水體總磷的結果無明顯差異。

采用鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989）測定水中的總磷需要經過高溫高壓消解的過程，采取顯色、比色等操作步驟，耗時較長，而且人工操作帶來的誤差容易影響結果的準確性。采用流動注射分光光度法測定水中的總磷時無需經過人工高溫消解的過程，其消解過程、顯色、比色均在流動注射分析儀內部自行完成，且分析速度快，分析時間短。相對于傳統的鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989），具有快速、準確、安全、自動化程度高和低能耗等優點。

五、結論

通過實驗和方法比對可以看出，使用流動注射分析系統對水樣進行檢測，其線性范圍、精密度和準確度均符合國家標準，具有較好的穩定性和重現性。方法可靠、方便、靈敏度高、分析速度快。經檢驗，流動注射分析法和國家標準《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）對水樣總磷的測定結果無明顯差異。流動注射分光光度法減少了分析人員的工作強度，提高了工作效率，適用于大批量水樣的監測

（作者單位：山東省濟寧市水文局272000）