利用蛋殼制備Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的研究

張紅燕，王進華

（華北理工大學輕工學院，唐山 063000）

1 引言

鉻錫紫紅(Cr-Ca-Sn-Si)陶瓷色料是為數不多的紅色料之一，其高雅色彩倍受人們喜愛，是一種具有高溫穩定晶型的廣泛使用于高檔建筑衛生陶瓷制品的紅色系陶瓷顏料[1]。就其載色母體而言,有鈣鈦礦型和榍石型兩種型式，即灰錫礦(CaSnO3)型和錫榍石(CaSnSiO5)型兩種母體結構。鉻錫紅(Cr-Ca-Sn-Si)色料呈色豐富，可以呈深紅、玫瑰紅、紫紅、丁香紫等多種色調。

鉻錫紫紅色料的主要原料之一是碳酸鈣，而蛋殼中含有大量的CaCO3，是非常廉價的鈣質原料。有資料顯示，我國產蛋量已連續20年雄居世界之首[2]。利用蛋殼制備陶瓷色料一方面可以凈化環境；另一方面合成的色料具有高附加值，能夠產生顯著的社會效益和經濟效益。趙彥釗等利用蛋殼制備了可以與商品化色料相媲美的鉻錫紅色料，不僅有效降低了成本,而且可以增加經濟收益[3]。本文以蛋殼引入碳酸鈣原料，采用固相法合成Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料，并通過調整配方、煅燒制度和礦化劑等措施合成出一系列的紫紅色料。

2 實驗內容

2.1 實驗原料

本文所采用的原料有氧化錫(SnO2)、石英(SiO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、螢石(CaF2)、無水乙醇(C2H5OH)、濃鹽酸(HCl)、蛋殼(生活中收集的)。

2.2 實驗儀器

本實驗所采用的儀器有電熱鼓風干燥箱、高溫箱式電阻爐、電子稱、分析天平。

2.3 實驗過程

2.3.1 蛋殼的組成

表1列出蛋殼的主要化學成份[4]。

從表1可知，蛋殼CaCO3高于93%，Ca元素含量大于36%，遠高于動物骨的含鈣量(12%)。蛋殼有機物含量很低，因此適合用于制備鉻錫紫紅色料。

表1 蛋殼的化學成分含量（wt%）

2.3.2 蛋殼的預處理

將收集到的蛋殼用蒸餾水清洗干凈，晾干，放入烘箱干燥，粉碎后備用。蛋殼與殼膜的結合實質上是石灰質和角蛋白的結合，要想較好地分離蛋殼和殼膜，可以使用能降低石灰質和角蛋白之間結合力的濃鹽酸 （12 mol/L）和蒸餾水對其進行浸泡。

2.3.3 Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的合成工藝

以 SnO2、SiO2、K2Cr2O7、蛋殼等為原料；以 K2Cr2O7等作著色劑；硼砂(Na2B4O7·10H2O)和螢石(CaF2)作礦化劑，通過調整不同的比例配成不同的混合料。混合料用瑪瑙研缽進行研磨，并過250目篩，在一定溫度下煅燒，并保溫2 h后自然冷卻，觀測試樣。其合成工藝流程如圖1所示。

圖1 Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的工藝流程圖

3 實驗結果分析與討論

3.1 配方的優選

本實驗按照錫榍石分子式CaO·SnO2·SiO2，取摩爾比CaO∶SnO2∶SiO2=1∶1∶1 計算蛋殼、石英、氧化錫的質量，其配料量SnO248.6%、蛋殼32.0%、SiO219.4%。實驗中，通過改變配方中氧化錫和蛋殼的組成含量制備出一系列紫紅色料，配方中硼砂添加量為4%，重鉻酸鉀添加量為5.6%。實驗發現，原料的組成對Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料的呈色有著很大的影響。

3.1.1 SnO2用量對呈色的影響

實驗中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑。配料比例及實驗結果如表2所示。不同SnO2含量制備的色料詳情如圖2所示。

圖2 不同SnO2含量制備的色料

表2 SnO2過量的配方設計（wt%）

從圖2可以看出，當氧化錫的含量過量時，可以制備出呈色分別為暗紫色、深紫色、紫色及紫紅色等一系列的紫紅色色料。

3.1.2 蛋殼用量對呈色的影響

實驗中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑，蛋殼的具體用量如表3所示。不同蛋殼含量制備的色料如圖3所示。

圖3 不同蛋殼含量制備的色料

表3 蛋殼過量的配方設計（wt%）

從圖3可以看出，當蛋殼的含量過量時，可以制備出呈色分別為暗紫色、深紫色、紫色及紫紅色等一系列紫紅色色料。

3.1.3 著色劑重鉻酸鉀用量對呈色的影響

圖4 不同重鉻酸鉀含量制備的色料

表4 重鉻酸鉀百分含量（wt%）

實驗中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑，配料比例及實驗結果如表4所示。實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，配方中，鉻的含量對色料的呈色影響很大。實驗結果表明：當鉻含量在1.6%～5.6%時，可以制備出紫紅色色料，當色料中不含鉻時，色料呈現為白色。

3.2 礦化劑的確定

在陶瓷色劑合成反應中，常用的礦化劑有硼化合物、氟化合物、氯化合物、堿氧化物等。礦化劑能加快固相反應速度的原因在于：礦化劑在某些情況下，可促使反應物熔化成液相，有助于擴散作用，使反應速度加快；也可以使液相的黏度降低，加快反應的擴散速度，從而使反應速度加快[5]。本實驗中采用的礦化劑主要是硼砂和CaF2兩種，通過在配方中加入不同的礦化劑，煅燒制備鉻錫紫紅色料，根據產品的著色狀況選擇合適的著色劑。添加不同礦化劑煅燒制備出的色料如圖5所示 （1#礦化劑為氟化鈣、2#礦化劑為硼砂）。

圖5 不同礦化劑煅燒制備的色料

由圖5可知，礦化劑對色料的呈色有著很大的影響，以氟化鈣為礦化劑時，所得色料的顆粒較細，顆粒徑度分布也比較均勻。而以硼砂為礦化劑時，得到的色料顆粒較大，顆粒徑度分布也較寬。

3.3 色料煅燒溫度的確定

本實驗在相同配方的基礎上進行配料，研磨后轉移至瓷坩堝中，并置于電阻爐中進行加熱，其溫度分別設定為1200℃和1250℃，實驗結果如圖6所示（1#煅燒溫度為1250℃，2#煅燒溫度為1200℃）。

圖6 不同煅燒溫度制備的色料

由圖6可知，不同的煅燒溫度制備的色料顏色也有著很大的區別。相同的配方，溫度越高所得色料的顏色越深，若降低煅燒溫度，則色料的顏色變淺。在1250℃煅燒制備的色料呈色較深。

4 結論

（1）用蛋殼為原料代替碳酸鈣同樣可以制備出一系列的Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料，不僅節約成本，而且凈化環境。

（2）Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料的呈色與氧化錫、氧化鈣的含量有關，并且與著色劑重鉻酸鉀的含量也有關系。

（3）采用固相燒結法制備Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料時，礦化劑的選擇及煅燒溫度都影響著色料的呈色。在本文中當氟化鈣作為礦化劑，煅燒溫度為1250℃時，獲得的色料呈色較佳。

[1]郎咸坤,林蔚,李曉生等.固相反應法制備鉻錫紅色料的研究[J].齊齊哈爾大學學報,2015,3：27～29.

[2]賓冬梅,馬美湖,易誠.蛋殼資源綜合利用現狀與對策[J].食品研究與開發，2006,8：212～216.

[3]趙彥釗,宋洪麗,吳曉東等.利用蛋殼制備鉻錫紅色料的研究[J].陜西科技大學學報,2004,(5):113～115.

[4]張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價值及其資源化途徑與技術[J].重慶工商大學學報（自然科學版）,2006,12:551.

[5]Jang H M,ChoSR.Lee K M.Machanism of formation Pb((Zn,Mg)1/3Nb2/3)O3[J].Jam Ceram Soc,1995,78(2):297～304.