染整助劑中APEO的測試

葉瓊，鮑國芳，張嘉楠，沈來，董岳龍

染整助劑中APEO的測試

葉瓊1，鮑國芳1，張嘉楠2，沈來1，董岳龍1

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,浙江紹興312071；2.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興312071）

采用叔丁基甲醚/硫酸鈉溶液提取染整助劑中的APEO，討論了萃取溶劑、分散介質(zhì)、萃取體積、渦旋時間等對APEO提取效率的影響。結(jié)果表明，以叔丁基甲醚為萃取溶劑，150 g/L硫酸鈉為破乳介質(zhì)，可以很好地解決樣品提取時可能產(chǎn)生的絮凝結(jié)塊、沉淀和乳化等現(xiàn)象，空白加標(biāo)回收率可達(dá)95%以上，RSD為6.1%，OP/NP檢出限為10 mg/kg，OPEO/NPEO檢出限為25 mg/kg。

染整助劑；APEO；叔丁基甲醚；硫酸鈉溶液

0 引言

APEO（包括烷基苯酚和烷基苯酚聚氧乙烯醚）是一類非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的潤濕、滲透、凈洗、乳化和分散性能，被廣泛應(yīng)用于各種染整助劑中[1]。但其具有環(huán)境激素效應(yīng)，能在生物體內(nèi)積聚富集，模擬雌性激素的作用，改變生物性向發(fā)育[2-4]。早在2003年歐盟頒布2003/53/EC指令（現(xiàn)被REACH法規(guī)替代），規(guī)定從2005年1月起對烷基酚聚氧乙烯醚（包括NPEO壬基酚聚氧乙烯醚，NP壬基酚，OPEO辛基酚聚氧乙烯醚，OP辛基酚）的使用、流通以及排放進(jìn)行限定（≤1 000 mg/kg）。國內(nèi)外一些知名買家也紛紛對APEO提出了更加嚴(yán)格的限量要求。

目前染整助劑中APEO的測試方法主要采用甲醇超聲萃取法后用液質(zhì)聯(lián)用或熒光檢測器進(jìn)行測定[5-6]。該前處理方法操作方便快捷，但適用性較窄。染整助劑種類繁多，成分復(fù)雜，性質(zhì)各異，很多產(chǎn)品在用甲醇超聲提取時會產(chǎn)生絮凝結(jié)塊、不溶沉淀和乳化渾濁等現(xiàn)象，使得提取不完全或者乳化嚴(yán)重，部分樣品經(jīng)甲醇提取雖然澄清透明，但遇水即會出現(xiàn)乳化嚴(yán)重現(xiàn)象，若進(jìn)行HPLC分析,則會出現(xiàn)定量不準(zhǔn)確和色譜堵塞的現(xiàn)象。本試驗(yàn)主要探討了液液萃取法測定染整助劑中APEO含量方法。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

電子天平（AL204，METTLER TOLEDO），液相色譜儀（LC-20AD，島津），微型漩渦混合儀（XW-80A，上海滬西分析儀器廠）

壬基苯酚NP（Dr.Ehrenstorfer GmbH），4-叔辛基苯酚OP（Dr.Ehrenstorfer GmbH），壬基酚聚氧乙烯醚NPEO(POE 9-10,Chemservice)，辛基酚聚氧乙烯醚OPEO(POE 9-10,Sigma-AL)，叔丁基甲醚（HPLC級），甲醇（HPLC級），乙腈（HPLC級），無水硫酸鈉（分析純），水

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 前處理方法

稱取0.2 g樣品，加入5 mL硫酸鈉溶液，渦旋混勻，加入萃取溶劑，渦旋萃取，移取2 mL萃取溶液，吹干，加入1 mL甲醇混勻，必要時用0.45μm濾膜過濾，上機(jī)檢測。

1.2.2 液相色譜條件

Athena C18-WP液相色譜柱4.6mm×150mm×3μm，柱溫40℃，流動相水∶乙腈∶甲醇=15∶7∶78,流速0.5 mL/min，進(jìn)樣量10μL，定性定量波長227 nm和277 nm。227 nm波長下響應(yīng)值明顯高于277 nm，但干擾嚴(yán)重，以輔助定性定量為主。色譜圖見圖1。色譜峰從左至右分別為OP、OPEO、NP、NPEO。

圖1 APEO標(biāo)樣液相譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1萃取溶劑篩選

采用不同溶劑進(jìn)行空白加標(biāo)萃取試驗(yàn)，萃取條件：2 mL水中加入0.5 mL標(biāo)樣，5 mL萃取試劑，常溫150次/min振搖萃取20 min，加標(biāo)回收率見表1。三氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴回收率最高，可達(dá)80%～90%，其次為叔丁基甲醚、乙醚等，正己烷和異辛烷等最差，低于10%。

表1 不同萃取溶劑加標(biāo)回收率

使用乙醚或乙酸乙酯作為萃取溶劑時，由于水在乙醚和乙酸乙酯中有一定溶解度，溶劑不易吹干，而且兩相易乳化，帶入雜質(zhì)較多，進(jìn)行液相分析時干擾較大。三氯甲烷萃取率最高，但由于三氯甲烷極性較大，應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測時，兩相乳化嚴(yán)重，分離困難，三氯甲烷相帶入的雜質(zhì)也多。而采用叔丁基甲醚萃取時，兩相易分離，且叔丁基甲醚相澄清透明，干擾較少，故以叔丁基甲醚作為萃取溶劑。

2.2 分散介質(zhì)考察

以增稠劑為樣品，叔丁基甲醚為萃取介質(zhì)，對不同分散介質(zhì)進(jìn)行考察。在進(jìn)行萃取操作時，先添加分散介質(zhì)，再添加萃取溶劑，反之則兩相易乳化，不易分層。結(jié)果見表2。以水為分散介質(zhì)時，水相成凝膠態(tài)，萃取不完全。以相同濃度的硫酸溶液、硫酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液作為分散介質(zhì)時，氫氧化鈉溶液破乳效果最差，硫酸鈉溶液破乳效果最好，且隨著硫酸濃度的增大，破乳效果變好。

表2 不同分散介質(zhì)萃取效果

2.3分散介質(zhì)濃度考察

以不同濃度的硫酸溶液和硫酸鈉溶液作為分散介質(zhì)考察液液萃取效果，結(jié)果見圖2。硫酸濃度增大，破乳效果增強(qiáng)，但NPEO提取值并未隨之提高。由于NPEO的醚基或羥基在酸性條件下更容易與水形成氫鍵，使得在水中的溶解度變大。隨著硫酸鈉濃度的增大，破乳效果增強(qiáng)，NPEO提取值也相應(yīng)增大，在硫酸鈉濃度達(dá)到50 g/L后，水相基本破乳；達(dá)到150 g/L后，NPEO提取值基本趨向穩(wěn)定。

圖2 不同分散介質(zhì)濃度下提取效果

2.4 液液萃取體積比考察

圖3顯示了萃取溶劑不同體積時的萃取效果，萃取體積對APEO提取值影響不大。

圖3 不同萃取體積的提取效果

2.5 渦旋時間

考察了渦旋時間對提取效果的影響。渦旋時間延長，兩相萃取越充分，APEO的提取值也越高，結(jié)果見表3。

表3 渦旋時間對APEO提取效果的影響

2.6 加標(biāo)回收率、精密度和檢出限

進(jìn)行3水平空白加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)條件：5 mL 150 g/L硫酸鈉溶液，加標(biāo)，渦旋混勻，加入10 mL萃取試劑，渦旋萃取5 min，移取2 mL有機(jī)相，吹干，加入1 mL甲醇混勻，必要時用0.45μm濾膜過濾，上機(jī)檢測，結(jié)果見表4。空白加標(biāo)回收率基本可達(dá)95%，RSD為6.1%，OP、NP檢出限為10 mg/kg，OPEO、NPEO檢出限為25 mg/kg，在0.5～100 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，見表5。

表4 空白加標(biāo)回收率

表5 精密度試驗(yàn)

2.7 實(shí)際樣品測試

選取含APEO的不同樣品按液液萃取法和甲醇直接超聲溶解法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表6。對于部分能直接溶解于甲醇的樣品，采用甲醇直接超聲溶解法的測試結(jié)果要略高于液液萃取法，但對于部分難溶于甲醇或經(jīng)甲醇超聲結(jié)塊的樣品，液液萃取法的提取結(jié)果要高于或接近甲醇直接超聲溶解法，而且采用液液萃取法進(jìn)行上機(jī)測試時，雜質(zhì)干擾較少，不易堵塞色譜柱。

表6 實(shí)際樣品測試結(jié)果

3 總結(jié)

采用液液萃取法提取染整助劑中的APEO，可以很好地解決采用甲醇超聲提取時可能產(chǎn)生的絮凝結(jié)塊、不溶沉淀、乳化渾濁等現(xiàn)象，提取液雜質(zhì)干擾較少，不易堵塞色譜柱。采用采用HPLC-DAD測試，相比HPLC-MS法擁有更寬的線性范圍，避免了頻繁稀釋測試樣液的可能，但對于個別干擾較大的樣品，需要HPLC-MS輔助定性。本方法檢出限OP、NP為10 mg/kg，OPEO、NPEO為25 mg/kg，空白加標(biāo)回收率基本可達(dá)95%，RSD為6.1%，完全可以滿足染整助劑中APEO的測試需要。

[1]唐育民.再談APEO的禁用及應(yīng)對措施[J].染料與助劑,2006,28 (8):27-29.

[2]余增麗,張立實(shí),吳德生.環(huán)境干擾物對卵巢癌細(xì)胞株P(guān)EO-4增至的影響[J].中國公共衛(wèi)生,2002,18(12):1409-1411.

[3]孔志明,張國棟,孫立偉等.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物誘發(fā)小鼠睪丸細(xì)胞DNA損傷的研究[J].環(huán)境污染與防治,2002,24(2):76-78.

[4]范奇元,李衛(wèi)華,申立軍等，壬基酚對大鼠睪丸抑制素和雄激素結(jié)合蛋白表達(dá)的影響[J].中國公共衛(wèi)生,2002,18(2):147-148.

[5]GB/T 23972-2009.紡織染整助劑中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的測定高效液相色譜/質(zhì)譜法[S].北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2009.

[6]GB/T 23322-2009.紡織品表面活性劑的測定烷基酚聚氧乙烯醚[S].北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2009.

Determination of APEO in textile chemicals

Ye Qiong1,Bao Guo-fang1,Zhang Jia-nan2,Shen Lai1,Dong Yue-long1
(1.Shaoxing Testing Institute of TechnicalSupervision,Zhejia ng 312071,China;)
(2.Zhejiang Industry Polytechnic College,Zhejian g 312071,China)

The alkylphenol ethoxylates(APEO)in dyeing and finishing auxiliaries are extracted from tert-Butyl methyl/sodium sulfate solution.The effect of extracting solvents,dispersion medium,extraction volume and vortex time on extraction efficiency is discussed.The results show that the phenomenon of flocculant coagulum,precipitation and emulsification is solved with tert-Butylmethylas extraction sol?vent,and 150 g/L sodium sulfate as emulsification medium.The blank standard addition recovery rate is above 95%.RSD is 6.1%.The detection limit of OP/NP is 10 mg/kg.The detection limit of IPEO/NPEO is 25 mg/kg.

textile chemicals,alkylphenolethoxylates,tert-Butylmethylether,sodium sulfate solution

TS107

A

1001-7046（2015）02-0012-04

2015-09-01

葉瓊（1983.11-），女，紹興，碩士，工程師，紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院。