檢測(cè)高濃度甲醇在電位滴定法中的應(yīng)用

薄玉華 張保利 宋桂琴 李文麗 李兆臣 牛萬(wàn)毅 高岐武

(長(zhǎng)慶油田第一采氣廠第二凈化廠，陜西 靖邊 718500)

1 基本概況

天然氣生產(chǎn)過(guò)程中，冬季氣溫偏低，且晝夜溫差大，引起管線周?chē)鷾囟认陆怠⒐芫€溫降增大，導(dǎo)致管線內(nèi)的濕天然氣發(fā)生相變，形成自由水及水合物堵塞管線，從而堵塞天然氣的分離設(shè)備和儀表，影響正常生產(chǎn)。一般情況下，采用在集輸管線中注入高濃度甲醇(>90%)的方法降低天然氣水合物形成溫度，破壞其形成條件、抑制水合物形成。而氣井采出的污水中含有大量甲醇，可經(jīng)甲醇回收裝置常壓精餾提純獲得高濃度甲醇，實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用。因我廠目前采用氣相色譜法檢測(cè)甲醇濃度，此方法所需儀器多、甲醇校準(zhǔn)曲線制作程序復(fù)雜，且采用氣相色譜法分析高濃度樣品時(shí)，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不高、重復(fù)性差。鑒于凈化廠常壓精餾提純得到的高濃度甲醇成分單一，建議采用電位移滴定法檢測(cè)高濃度甲醇中的水含量，檢測(cè)結(jié)果再經(jīng)差減法即可求得甲醇的真實(shí)濃度。

2 氣相色譜法

2.1 氣相色譜法概述

2.1.1 氣相色譜儀的概念、基本組成與原理:

(1)氣相色譜法:在色譜分析中，當(dāng)流動(dòng)相為氣體時(shí)，稱(chēng)為氣相色譜分析法

(2)基本組成:氣路系統(tǒng)；進(jìn)樣氣化系統(tǒng)；分離系統(tǒng)；控溫檢測(cè)器系統(tǒng)；記錄系統(tǒng)

(3)基本原理:當(dāng)載氣攜帶著被分析試樣各組分的蒸汽進(jìn)入色譜柱時(shí)，由于各組分在互不相容兩相中的吸附、溶解能力或其他作用性能的差異，因而具有不同的分配系數(shù)。分配系數(shù)小的組分，在氣相中濃度大，移動(dòng)得快，先從柱中流出；反之則后流出，從而達(dá)到分離的目的。

2.2 儀器及設(shè)備

2.2.1 日本島津公司GC-2010ATF氣相色譜儀；GC-2010ATF色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)；北京中興氮?dú)淇找惑w機(jī)GX-500A

2.2.2 氣相色譜分析條件:WAX毛細(xì)柱一根(柱長(zhǎng):30m，柱內(nèi)徑:0.25mm，液膜厚度:0.25μm)，總流量為:90.9mL/min；柱流量:0.87 mL/min；壓力:100KPa；分流比:100；柱溫150℃(恒溫)；氣化室溫度200℃；檢測(cè)器溫度250℃

2.3 操作步驟

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1)取1支10.00mL吸量管，分別準(zhǔn)確移取10.00mL、10.00 mL、10.00 mL、3.50 mL、1.10mL蒸餾水于5只100mL棕色的容量瓶中，再準(zhǔn)確移取1.10mL 、3.50 mL、10.00 mL、10.00 mL、10.00 mL甲醇(分析純)于上述的5只100mL棕色容量瓶中。立即塞緊瓶塞，搖勻，得到一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液(9.90%、25.93%、50.00%、74.07%、90.09%)，備用(計(jì)算方法采用體積百分比:甲醇%=V甲醇/(V甲醇+V水)

(2)校準(zhǔn)曲線的公式為:y=ax+b a=2.3457e-006 b=1.0641e-002 相關(guān)系數(shù)為:0.99992

(3)在相同的條件下，用自動(dòng)進(jìn)樣器注射高濃度甲醇樣品，即可得到甲醇的真實(shí)濃度。

2.4 本方法分析檢測(cè)高濃度甲醇的缺點(diǎn)

2.4.1 、需要的儀器設(shè)備多，甲醇的校準(zhǔn)曲線復(fù)雜,費(fèi)工費(fèi)時(shí)；

2.4.2 、在移取蒸餾水和甲醇時(shí)，所用的吸量管只能準(zhǔn)確到0.01mL，而本色譜儀能夠準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后三位，由于使用器具的精確度不同，而造成校準(zhǔn)曲線的誤差；

2.4.3 、甲醇(分析純)并無(wú)準(zhǔn)確的濃度，標(biāo)簽上只是說(shuō)明大于99.5%，而計(jì)算時(shí)把它當(dāng)作100%，這樣在計(jì)算上也會(huì)存在誤差；

2.4.4 、從微觀的角度來(lái)說(shuō)，甲醇與蒸餾水混合后的體積并不完全等同于甲醇的體積與蒸餾水體積之和；

2.4.5 、從氣相色譜分析的角度來(lái)說(shuō)，氣相色譜分析法對(duì)高濃度樣品分析準(zhǔn)確度不高，重復(fù)性不好。由于存在以上缺陷，提出采用電位滴定法進(jìn)行測(cè)定。

3 回收后甲醇成份分析

表1 原料水分析數(shù)據(jù)

氣田含醇污水通過(guò)預(yù)處理，污水中的機(jī)雜、油份、總鐵幾乎全部除去，降低了污水的色度、濁度。氣田含醇污水通過(guò)精餾塔的精餾段除去上升甲醇蒸汽中的重組分，通過(guò)提餾段提出下降氣田含醇污水的輕組分。通過(guò)下表1原料水分析數(shù)據(jù)可說(shuō)明:

(1)從表1可看出經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)的原料水機(jī)雜、總鐵、油份含量很低，可以忽略不計(jì)。

圖3 2013年3月19日產(chǎn)品甲醇色譜圖圖-3產(chǎn)品甲醇色譜圖圖1產(chǎn)品甲醇色譜分析圖

(2)從圖3產(chǎn)品甲醇色譜分析數(shù)據(jù)可以看到:基線平穩(wěn)，無(wú)其它雜峰。說(shuō)明經(jīng)過(guò)精餾的產(chǎn)品甲醇成分單一，可以采用電位滴定法檢測(cè)產(chǎn)品甲醇中的水含量，用差減法計(jì)算甲醇含量。

4 電位滴定法

4.1 電位滴定法概念及適用范圍

4.1.1 、電位滴定法:電容量分析法的一種，它與普通容量分析法的唯一差別是判斷滴定終點(diǎn)的方法不同。它不用指示劑，而是用浸在溶液中的指示電極的電位變化來(lái)判斷終點(diǎn)。

4.1.2 、適用于有機(jī)、無(wú)機(jī)的非強(qiáng)酸性液體樣品和混濁溶液、有色溶液以及其他沒(méi)有合適指示劑的滴定能夠檢測(cè)到的水分含量:0.001%-15%；本儀器在三凈化驗(yàn)室用來(lái)測(cè)量三甘醇貧富液中的水份，再用差減法得到三甘醇樣品濃度。

4.2 測(cè)量原理

4.2.1 、反應(yīng)方程式

(1)H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

(2)2I- → I2+2e

4.2.2 、測(cè)量原理

在卡爾費(fèi)休水含量測(cè)定中，碘與二氧化硫、有機(jī)堿在有水的存在下反應(yīng)，碘是由含有碘離子的電解液中電解產(chǎn)生的。滴定杯中只要存在有水，產(chǎn)生的碘即按(2)式反應(yīng)。只要所有的水都反應(yīng)完，在電解液中就會(huì)出現(xiàn)少量過(guò)量的I2。雙鉑絲電極探知到這過(guò)量的碘即停止碘的產(chǎn)生根據(jù)法拉第定律，產(chǎn)生的I2量與發(fā)生的電流成正比。電流又與試劑的產(chǎn)生成一定比例。

4.3 儀器

4.3.1 、10μL微量注射器

4.3.2 、831.0010庫(kù)侖法水分測(cè)定儀

4.4 操作條件

4.4.1 、雙鉑電極:工作電極(將I-轉(zhuǎn)化為I2)；指示電極(指示過(guò)量碘的出現(xiàn))

4.4.2 、終點(diǎn)電位(EP):50mv，滴定過(guò)程中的最小速率:15μg/min，滴定開(kāi)始的漂移:20μg/min

4.5 分析步驟

4.5.1 、按電源鍵開(kāi)機(jī)，攪拌進(jìn)行預(yù)滴定。待漂移小于20μg/min，面板顯示“READY”與“雙箭頭”即可進(jìn)樣

4.5.2 、將注射器與樣品共同稱(chēng)量并清零

4.5.3 、進(jìn)樣完畢，將注射器與剩余樣品共同稱(chēng)量，并輸入樣品的正確質(zhì)量。

4.5.4 、重復(fù)做平行樣

4.5.5 、計(jì)算公式為:H2O%=H2O(μg)/CO1/CO2/COO*CO3

4.6 通過(guò)以上陳述，可得知

4.6.1 、高含量甲醇屬于有機(jī)液體樣品可以適用電位滴定法。

4.6.2 、第一采氣廠規(guī)定高含量甲醇4-10月甲醇濃度≥90%，10月-次年4月甲醇濃度≥93%，而本儀器能夠檢測(cè)水分含量:0.001%-15%，在檢測(cè)范圍內(nèi)可以適用。

5 精密度評(píng)價(jià)

5.1 標(biāo)樣概況

(1)河南省化工研究所鄭州特種化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的無(wú)水甲醇(分析純)(2)采用本標(biāo)樣作為此次兩種方法對(duì)比的試驗(yàn)樣品(3)甲醇含量>99.5%(計(jì)算時(shí)以99.5%作為真值)

5.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表:

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3、從表上數(shù)據(jù)與圖示可看出:通過(guò)兩種方法(色譜分析法和電位滴定法)對(duì)無(wú)水甲醇標(biāo)樣(甲醇含量99.5%)的四次分析，得出:色譜分析法的平均值為98.680%，絕對(duì)誤差為-0.82%，相對(duì)誤差為-0.824%；電位滴定法的平均值為99.60%，絕對(duì)誤差為0.10%，相對(duì)誤差為0.100%。由此可得出:氣相色譜分析法檢測(cè)高濃度甲醇重復(fù)性差、誤差較大。而電位滴定法檢測(cè)準(zhǔn)確，精密度高，重復(fù)性相對(duì)較好。

6 結(jié)論

1、色譜分析法對(duì)高濃度甲醇分析準(zhǔn)確度不高，重復(fù)性差，且費(fèi)時(shí)費(fèi)工。

2、經(jīng)過(guò)精餾的產(chǎn)品甲醇成分單一，可以采用電位滴定法檢測(cè)產(chǎn)品甲醇中的水含量，用差減法計(jì)算甲醇真實(shí)含量。

3、電位滴定法檢測(cè)高濃度甲醇具有準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)。兩種方法所使用的儀器操作成本也相差較大。日本導(dǎo)津GC2010ATF氣相色譜儀操作成本:30萬(wàn)元左右；瑞士萬(wàn)通831水份儀操作成本:7.58萬(wàn)元,具有一定的經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值。

[1]汪正范.色譜定性與定量.

[2]李浩春.分析化學(xué)手冊(cè)第五分冊(cè)氣相色譜分析.