高爐瓦斯泥的微波消解方法探討

楊四川

(上海寶鋼工業技術服務有限公司)

0 引言

鋼鐵企業生產過程中產生的固體廢棄物主要有水渣、鋼渣、爐渣、塵泥(包括除塵灰、瓦斯泥、OG 泥等)、粉煤灰及廢耐火材料等［1］。其中瓦斯泥是高爐冶煉過程中隨高爐煤氣帶出的原料粉塵及高溫區劇烈反應產生的微粒經濕法除塵而得到的產物，主要由礦粉、焦粉、熔劑、粉塵等組成［2］。冶煉過程中產生的瓦斯泥量大、面廣，其中含有多種金屬，包括有毒有害重金屬如鉛、鎘、砷等，也包括可回收利用的金屬如鐵、鎳、鋅等［3］。從環境保護角度，檢測瓦斯泥中有害重金屬含量，可依據相應國家標準存放處置，否則將對地下水、土壤以及地表水的環境造成污染［4］。從資源回收利用角度，了解瓦斯泥中有回收價值的金屬含量，可為后續區別回收利用提供數據支撐，變廢為寶［5－7］。

但國內尚無瓦斯泥中微波消解的分析標準，期刊中也少有發表研究瓦斯泥微波消解方法的文章。瓦斯泥基體的復雜性，特別是有焦粉、除塵灰等難消解基體的存在制約了傳統消解方法的效果［8］。傳統的敞開加熱式濕法消解操作繁瑣，耗時長，分析人員工作強度大，分析效率低，不適用大批量消解。

微波消解作為一種新型、高效的樣品消解技術，具有快速、簡便、污染少、分解完全等優點，已成為試樣分解不可缺少的方法之一，在生物、食品、醫藥、環境等領域得到了廣泛的應用，但應用于冶金行業固廢特別是高爐瓦斯泥的研究還較少［9］。

筆者提出的高爐瓦斯泥的微波消解方法，豐富了微波消解法在冶金固廢上的應用研究。對高爐瓦斯泥中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘和鎳含量的準確測定，也為冶金固廢的二次利用提供方向。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

主要儀器有:微波消解儀MDS －2003F(上海新儀微波消解儀有限公司)，等離子發射光譜儀725－ES(美國安捷倫科技(中國)有限公司)，固體樣品碾磨儀AS200(德國萊馳)，ED36 石墨消解器(萊伯泰科)，尼龍篩(80 ～100 目)，天平A200(感量0．0001 g)(瑞士梅特勒－托利多有限公司)。

主要試劑為:硝酸(工藝超純)，氫氟酸(優級純)，濃硫酸(優級純)，硼酸(分析純)，去離子水(一級水)，多元素金屬標準溶液(VHG，100 mg/L)。

1．2 儀器工作條件

電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP －AES)主要工作參數見表1。

表1 電感耦合等離子體發射光譜儀主要工作參數

1．3 實驗方法

1．3．1 制樣

將采集的樣品在(105 ±5)℃下烘干，計算含水率。烘干的樣品用碾磨機碾磨，使樣品通過100 目尼龍篩，混勻備用。

1．3．2 稱樣

精確稱取0．1000 g 過篩后的樣品于潔凈干燥的聚四氟乙烯消解管內。

1．3．3 預消解

向聚四氟乙烯消解管內加入5 mL HNO3、2 mLH2SO4和1mLHF，在通風櫥內放置，待反應不劇烈后裝上外罐，放入微波消解儀內。

1．3．4 微波消解程序

設置微波消解儀消解程序，啟動微波消解。

1．3．5 趕酸

消解結束后，冷卻至室溫，開罐，將消解罐轉移到石墨消解器上進行趕酸操作。

1．3．6 轉移、定容

剩余消解液過濾轉移至100 mL 塑料容量瓶中，加入10 mL 飽和硼酸溶液，用去離子水洗滌消解罐，洗滌液并入容量瓶中，定容，搖勻，得待測液。

1．3．7 上機分析

在等離子體發射光譜儀上分析待測液中鐵鋅鉛鉻鎘鎳的濃度，從而計算得到瓦斯泥中各金屬元素含量。

2 結果與討論

2．1 微波消解混酸體系的選擇

分別選擇HN03－ H2O2、HN03－ HC1、HN03－HCl －H2SO4、HN03－HF －H2SO4、HN03－H2SO4等多種混合酸體系對瓦斯泥進行微波消解。根據消解的澄清程度和混合酸的用量，最后確定采取HN03－H2SO4－HF 的消解體系，微波消解酸體系及消解后現象如表2。其混合酸的比例為5:2:1。其中硝酸主要用于氧化瓦斯泥中有機物，硫酸主要用于分解瓦斯泥中焦炭顆粒，氫氟酸用于分解除塵灰中二氧化硅。

表2 微波消解酸體系及消解后現象

2．2 消解條件的選擇

微波功率直接決定消解液的升溫效率，當初始功率過低，如低于200 W 時，在第一步消解過程中罐內壓力不會出現上升，隨功率加大，壓力才會出現明顯的上升，此時消解才加速進行，則第一步消解過程基本不起作用。但如果初始設定功率過大，又擔心初始反應過快，即使控壓也不能避免出現爆罐事故［10］。因此，微波消解的初始功率應設置在合適范圍，經過實驗最后選擇實驗初始功率為600 W，并采用爬坡的方式增加功率進行微波消解。在保證消解效果的前提下，盡量壓縮消解時間。最后確定的消解程序見表3。

2．3 樣品測試結果分析

表3 微波消解條件

2．3．1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復11 次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算平行測定的標準偏差，按以下公式計算方法檢出限:

MDL = 2．764 × S

4 倍方法檢出限對應的濃度值即為測定下限，檢出限、測定下限計算結果見表4。

2．3．2 精密度檢驗

表4 檢出限及測定下限的測定

瓦斯泥中組分復雜，除粉塵外還含有焦粒、礦粉、熔劑粉等，樣品不均勻，客觀上增加了精密度測試的難度。對同一個瓦斯泥樣品進行6 次平行試驗，試驗結果表明各元素相對標準偏差RSD 均小于10%，滿足實驗室分析要求，具體數據見表5。

2．3．3 準確度檢驗

因為瓦斯泥無標準物質，所以本研究選擇基體接近的土壤標準物質GSS －1 對本方法進行準確度檢驗。同時，微波消解3 份GSS －1 樣品，使用ICP進行分析，具體數據見表6。

表5 精密度檢驗

表6 準確度檢驗

由表6 可知，各元素測定值均在質控范圍內，相對標準偏差也均小于5%，證明該方法準確性良好。

3 結論

1)針對冶金企業中常見固廢高爐瓦斯泥開發微波消解－電感耦合等離子體發射光譜法測定其中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳含量，兼顧固廢回收利用和環保檢測需求。

2)最終確定的微波消解酸體系為HN03－H2SO4－HF，比例為5:2:1;微波消解程序為起始功率600 W，0．5 MPa 保持3 min，1．0 MPa 保持5 min，1．5 MPa 保持10 min。此條件可將瓦斯泥樣品完全消解澄清。

3)以電感耦合－等離子體發射光譜儀對消解液中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳含量進行分析，研究了方法特性指標:檢出限、測定下限、精密度和準確度，可以滿足檢測要求。

筆者研究微波消解/電感耦合等離子體發射光譜法檢測冶金企業中常見的固體廢物高爐瓦斯泥中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳元素的方法，本方法具有操作快速、準確度好、效率高的優點，對冶金企業典型固體廢棄物中金屬元素的回收再利用以及固廢的存放處置都有明顯的支撐意義，也為國家固體廢物中重金屬的檢測技術的發展提供部分理論依據。

［1］顧文飛． 寶鋼冶金固體廢棄物在建筑等領域中的循環利用［J］．粉煤灰，2007，19(1):29 －30．

［2］張漢泉，汪鳳玲． 武鋼高爐瓦斯泥鐵回收工藝試驗研究［J］．礦產綜合利用，2011(6):30 －34．

［3］馬亞麗，王光輝，曾丹林，等．利用高爐瓦斯泥制備活性氧化鋅的研究［J］．工業安全與環保，2014，40(1):86 －88．

［4］羅授華．危險固廢處置技術探討［J］．大觀周刊，2014，20:124．

［5］劉秉國，彭金輝，張利波，等．高爐瓦斯泥(灰)資源化循環利用研究現狀［J］．礦業快報，2007，457(5):14 －19．

［6］劉淑芬，楊聲海，陳永明，明磊．從高爐瓦斯泥中濕法回收鋅的新工藝(Ⅰ):廢酸浸出及中和除鐵［J］． 濕法冶金，2012，31(2):110 －114．

［7］劉淑芬，楊聲海，陳永明，等．從高爐瓦斯泥中濕法回收鋅的新工藝(Ⅱ):溶劑萃取及電積［J］． 濕法冶金，2012，31(3):155－159．

［8］李國剛，劉新宇．微波消化/ICP－AES 法測定固廢物中的多種元素［J］． 上海環境科學，1995，14(3):18 －21．

［9］周勇義，谷學新，范國強，馬群，郭啟華，鄒洪．微波消解技術及其在分析化學中的應用［J］．冶金分析，2004，24(2):30 －36．

［10］陳波，陳素蘭． 微波消解/ICP －AES 法分析冶煉廠固廢中重金屬［J］．環境保護科學，2013，39(4):120 －123．