一種油田管道用防垢劑的合成及性能評價

李晨曦

（新疆石油勘察設計研究院有限公司，新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

隨著油田開發陸續進入中后期，含水率持續上升，油田水中大量的鋇、鍶離子易生成硫酸鋇、硫酸鍶垢，垢質堅硬難以除去，致使地面集輸系統及產油井近井地帶的地層空隙嚴重結垢，油田管道結垢不僅使生產效率降低，維護時也會造成資金的浪費，并造成管道內徑縮小，管線壓降增大，致使許多注水井報廢，給油田的后期開發帶來困難和巨大經濟損失[1-2]。

共聚物類防垢劑是國內外主要研究的熱點，并涌現出一大批以聚丙烯酰胺、聚馬來酸-丙烯酸類為代表的防垢劑產品，但在實際使用中都存在用量大，且僅對低離子濃度的硫酸鋇和硫酸鍶垢有防垢效果、對高離子濃度的硫酸鋇和硫酸鍶垢防垢效果不理想的缺點。

聚環氧琥珀酸（PESA）作為一種新型的綠色水處理劑[3-4]，具有良好的防垢性能、無磷無氮、易生物降解等特點[3]。國內學者從20 世紀90 年代末開始在PESA 的合成方法[5]、防垢性能[6]、防垢機理[7]等方面開展了相關研究。但對PESA 應用于油田管道防垢的研究報道還較少，本文以自由基聚合的方法合成了聚環氧琥珀酸鈉，并測試了合成樣品對硫酸鋇和硫酸鍶垢的防垢性能，結果表明：在合適的投加量下，合成樣品對硫酸鋇垢、硫酸鍶垢的防垢率可達99%，是一種性能優良的油田管道用防垢劑。

1 實驗部分

1.1 合成儀器及原料試劑

四口燒瓶、攪拌器、溫度計、水浴裝置、恒壓滴液漏斗。

順丁烯二酸酐（分析純，滬試）、氫氧化鈉（分析純，滬試）、鎢酸鈉（二水，分析純，滬試）、過氧化氫（30%，分析純，滬試）、氫氧化鈣（分析純，滬試）。

1.2 合成方法

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入馬來酸酐，并加入去離子水使其溶解（升溫加速溶解過程）。待溫度升至55℃時，加入催化劑鎢酸鈉，同時開始緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調節燒瓶內溶液的pH 值。繼續升溫至75℃反應3h。最后將產物取出，用丙酮洗數次抽濾、真空干燥后得到白色粉末，即為環氧琥珀酸鈉（ESA）。將制得的環氧琥珀酸鈉放入裝有溫度計、冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入適量的水溶解，恒速攪拌下分批加入氫氧化鈣固體作為引發劑，并使用氫氧化鈉溶液調節pH值，在一定溫度反應3h，在得到的黃色液體中加入適量乙醇沉淀，真空干燥，得白色固體粉末即為聚環氧琥珀酸鈉固體(PESA)。

1.3 防垢性能測試方法

按行標SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評定方法標準》 進行防垢性能的測定。

1.4 產物的表征

用BRUKER 公司TENSOR-27 傅立葉變換紅外光譜儀對產物進行紅外光譜表征。

2 結果與討論

2.1 產物紅外譜圖

對合成樣品采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析，下圖為環氧琥珀酸鈉（ESA）與聚環氧琥珀酸鈉（PESA）的紅外譜圖。

比較二者的紅外譜圖可以看出：閉環C-O-C 的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰（857cm-1及949cm-1）消失，而在1121cm-1處與1066cm-1處分別出現開環C-O-C 的不對稱伸縮振動峰及對稱伸縮振動峰，這說明環氧琥珀酸鈉聚合形成了聚環氧琥珀酸鈉。此外，聚環氧琥珀酸鈉的紅外譜圖中，3444cm-1處為O—H 伸縮振動吸收峰；1612cm-1處為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰；1393cm-1處為COO-對稱伸縮振動吸收峰；1310cm-1處為C—H 彎曲振動吸收峰；946cm-1處為醇羥基中C—O 伸縮振動吸收峰。以上結果證明反應生成了目標產物聚環氧琥珀酸鈉。

2.2 合成條件對PESA 阻垢性能的影響

由于反應為均聚反應，因此，影響產物結構性能的主要因素有：引發劑用量、聚合反應溫度以及反應液pH 值.因此，主要探討了以上因素對產物阻垢性能的影響。

2.2.1 引發劑用量對產物阻垢性能的影響

保持其它合成條件不變，僅改變引發劑Ca(OH)2的加量，得到了一系列合成樣品，測試其阻垢性能，以評價引發劑用量對產物阻垢性能的影響，實驗結果見圖1：

圖1 引發劑用量對產物阻垢性能的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibition performance of the produce

由圖1 可以看出，阻垢率隨引發劑用量的增加先升高后降低，引發劑用量的多少主要影響產物的相對分子質量，這表明只有產物相對分子質量在一定范圍時產物才具有最佳阻垢效果。當引發劑用量投加量為2.5%（wt）時，合成樣品的阻垢效果最好。

2.2.2 反應溫度對產物阻垢性能的影響

在保證其它條件不變的情況下進行反應溫度對產物阻垢性能的影響實驗，結果如圖2 所示。

由下圖可以看出，隨著反應溫度的升高，產物的阻垢性能先提高后降低，最佳反應為95℃，這是由于當溫度升高時，反應液中各物料熱運動加劇，反應更為劇烈，產物的聚合度隨之增大，逐步接近于具有最佳阻垢性能時的相對分子質量。同時環氧琥珀酸鈉的水解活化能較高，升高溫度有利于水解反應的進行。但隨著溫度進一步上升，產物的相對分子質量可能超過了具有最佳阻垢性能時的相對分子質量，所以產物的性能又有所下降。

圖2 反應溫度對產物阻垢性能的影響Fig.2 Effect reaction of temperature on scale inhibition peuformance pf the produce

2.2.3 初始pH 值的影響

聚合反應前，使用氫氧化鈉溶液調節反應的pH 值分別為8、9、10、11、12、13、14，保持其它反應條件不變，考察體系初始pH 值對產物阻垢性能的影響，結果見圖3。

圖3 初始pH 對產物相對分子技師及收率的影響

由上圖可以看出，隨著體系pH 值的上升，產物的阻垢率逐漸上升，在pH=13 時，產物的阻垢率最大，pH 值繼續升高，產物的阻垢率基本保持不變，這或許是因為OH-直接參與陰離子聚合過程，較高的OH-濃度有助于鏈增長反應的發生，有助于聚環氧琥珀酸鈉的生成。從實驗中可以看出，對于反應體系最有利的pH 值為13～14。

2.3 PESA 的阻垢性能

按照石油天然氣行業標準SY/T5673－93 中的試驗方法考察了產物對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的阻垢性能，實驗結果如圖4、圖5 所示。

由圖4 及圖5 阻垢曲線可以看出，合成產物在加量為100mg/L時，對硫酸鍶垢的阻垢率可達99%，在投加量為25mg/L 時，對硫酸鋇垢的阻垢率即可達99%。

2.4 阻垢機理探討

圖4 PESA 對硫酸鍶垢的阻垢性能Fig.4 Inhibition capabitity of PESA for strontium sulfate scale

圖5 PESA 對硫酸鋇垢的阻垢性能Fig.5 Inhibition capabitity of PESA for barium sulfate scale

從圖4 和圖5 可以看出，在合成產物用量逐漸增加的過程中，阻垢率有明顯增加的現象(對硫酸鍶垢，當阻垢劑投加量由40 mg/L 升至60 mg/L 時，阻垢率從23.18%升至78.35%;對硫酸鋇，當阻垢劑投加量由5 mg/L 升至10 mg/L 時，阻垢率由26.21%升至98.09%)，這符合低劑量效應的阻垢機理[5]。從合成產物的加量上來說，PESA 對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的用量約為1：25，因此不是鰲合增溶機理，這是因為鰲合作用是按照化學計量進行的。同時，PESA 在水中可以電離，能夠吸附硫酸鋇、硫酸鍶在成垢初期生成的微晶粒，使微晶粒的表面形成雙電層，使之帶負電，PESA 的鏈狀結構吸附多個相同電荷的微晶，靜電斥力阻止微晶相互碰撞形成大晶體。因此，PESA 的阻垢作用也有電荷分散作用的存在。

3 結論

1）以馬來酸酐為原料合成阻垢劑聚環氧琥珀酸鈉(PESA)，討論了合成工藝條件對產物阻垢性能的影響，得到了最佳的合成工藝條件，并初步探討了PESA 的阻垢機理。

2）合成的阻垢劑產品對硫酸鋇垢、硫酸鍶垢有很好的阻垢能力，是一種性能優良的油田管道用阻垢劑。

［1］宋文玲，韓成林，胡明，等.宋芳屯油田注水系統管線結垢原因[J].大慶石油學院學報，2003，27(2)：25-27.

［2］Kesser，Stephen M.Method of inhibiting corrosion in aqueous systems [P].US5256332，1993.

［3］王風云，呂志芳，董偉，等.聚環氧琥珀酸的合成及阻垢性能[J].應用化學，2001，18(9)：746-748.

［4］熊蓉春，魏剛，周娣，等.綠色阻垢劑聚環氧琥珀酸的合成[J].工業水處理，1999，19(3)：11-13.

［5］何亮.聚環氧琥珀酸相對分子質量控制及相對分子質量與性能之間的關系[D].北京：北京化工大學畢業論文，2007.

［6］BUSH R D，HEINZMAN S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders[P].US4654159，1987.

［7］闞振江，孫愛平，李強，等.聚環氧琥珀酸用于潿洲12-1 海上油田生產系統防垢[J].油田化學，2009，26(2)：159-160.