3種原料中溫干發(fā)酵和動力學研究

吉喜燕，林衛(wèi)東，張無敵，田光亮，尹芳，劉士清，趙興玲，柳靜，楊紅，王昌梅 (云南師范大學，云南昆明650500)

在干發(fā)酵反應體系中，總固體(TS)含量一般在20% ～30%［1－3］。由于具有節(jié)約用水，管理便捷，產氣率高等優(yōu)點，干發(fā)酵技術已經應用于處理城市垃圾、農作物秸稈等領域［4］。該試驗采用造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥3種原料的目的在于探究這些原料是否適于厭氧干發(fā)酵以及其產氣潛力如何，從而可以為下一步的相關沼氣工程建設提供理論基礎和指導。由于干發(fā)酵較濕發(fā)酵而言，具有更高的池容負荷率［5］，更加符合工程建設的要求。對于厭氧發(fā)酵的過程，有學者曾運用數學模型來得到某些能源植物厭氧發(fā)酵的相關參數［6］。Mahnert等用一級動力學模型預測了柳枝稷厭氧發(fā)酵的累積甲烷產量［7］。其擬合優(yōu)化度很高，擬合的相關系數高達0.99以上。該研究的主要目的就是在試驗測定了3種原料的產沼氣潛力之后，用修正后的Gompertz方程模型和Logistic函數模型方程擬合分析了3種原料的累計產氣量來探究厭氧發(fā)酵產氣的時變性規(guī)律，進而挑選出一種比較能夠準確描述厭氧發(fā)酵過程指數增長趨勢的方程和預測模型。結果證明，菌渣、造紙廠污泥的厭氧可發(fā)酵性和所蘊藏的巨大的產沼氣潛力，從而為當地沼氣工程的建設提供相關工藝參數。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 發(fā)酵原料。試驗的菌渣原料采自云南西雙版納州，經測定，原料的TS含量為43.52%，揮發(fā)性固體(VS)含量為63.79%。造紙廠污泥原料采自云南省臨滄市某造紙廠，經測定，原料的TS含量為35.18%，VS含量為81.94%。污水處理廠污泥原料采自云南省蒙自縣城市排水有限責任公司，原料的TS含量為20.38%，VS含量為90.04%。

1.1.2 接種物。以實驗室長期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活性污泥作為厭氧干發(fā)酵的接種物，接種物在使用前，用孔徑為1 mm的篩子過篩，剔去接種物中較大的雜質。經過測定，其TS含量為13.23%，VS含量為69.52%。上述TS和VS含量采用重量法測定。

1.1.3 試驗裝置。試驗裝置如圖1所示:

1.2 方法

1.2.1 原料預處理。污水廠污泥呈濕黏狀態(tài)，菌渣為風干狀態(tài)，造紙廠污泥為潮濕顆粒狀態(tài)。將采集來的3種原料中較大的雜質挑除，以便減少對試驗結果的影響。

1.2.2 料液配比。造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥的干發(fā)酵試驗由對照組和試驗組構成，并且均設置有3個平行。發(fā)酵料液的具體配方如下:接種物的加入量為干發(fā)酵體系質量分數的60%。造紙廠污泥試驗組:接種物240 g，160 g的造紙廠污泥。菌渣試驗組:接種物240 g，160 g的菌渣。污水處理廠試驗組:接種物240 g，160 g的污水處理廠污泥。3種原料試驗組采用同一種接種物，且發(fā)酵條件、發(fā)酵環(huán)境相同。3組試驗組共用同一組對照組。對照組:接種物240 g，加水至400 g。

試驗中，運用昆明眾想科技有限公司的C3W-101型智能數字顯示溫控儀監(jiān)測，確保溫度控制在(35±0.2)℃，以此保證中溫厭氧發(fā)酵的正常進行。試驗周期中，每日定點記錄厭氧發(fā)酵的沼氣產量(以ml計)和點燃的火焰顏色。

1.2.3 測試項目與方法。

(1)pH的測定:采用5.7～8.5的精密pH試紙。

(2)TS含量的測定:將樣品置于烘箱，調節(jié)至105℃。烘干至恒重，用電子天平精確稱量后，計算樣品除去水分后干物質的質量分數［8］。

(3)VS含量的測定:將TS測定完畢后的恒重總固體置于馬弗爐中。調節(jié)溫度至550℃，燒至恒重，用電子天平精確稱量，計算揮發(fā)性物質的質量分數［8］。

(4)產氣量測定:使用排水法收集和測量所產沼氣。試驗啟動之后，定時記錄每組每天的產氣量，以各組3個平行的平均產氣量作為各組的最終產氣量。使用火焰顏色比色卡［9］的方法，依據火焰顏色來判斷和預測發(fā)酵試驗所產氣體中所具有甲烷的含量。

2 結果與分析

試驗共進行46 d，對試驗前后發(fā)酵系統(tǒng)的TS、VS濃度以及pH進行了測定，對產氣量和所產沼氣中的甲烷含量進行了統(tǒng)計和分析，最終得出造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥中溫厭氧干發(fā)酵過程的TS、VS降解規(guī)律。

2.1 發(fā)酵前后系統(tǒng)的TS、VS及pH 發(fā)酵前后反應系統(tǒng)的TS、VS及pH結果見表1。由于在厭氧發(fā)酵中，揮發(fā)性固體物質會產生有機酸，這是產甲烷細菌賴以生存的能量來源，所以VS去除率是衡量厭氧消化效率的重要指標之一［10］。從表1可知，發(fā)酵原料TS和VS在發(fā)酵之后均有一定程度的降低，其中原料的VS去除率明顯高于接種物，對照組的VS去除率很低，這和厭氧發(fā)酵過程中對照組幾乎不產氣的規(guī)律是相符合的。還可以從表中看出，對照組的各項參數都明顯低于試驗組，這說明試驗組發(fā)酵完全，微生物活性良好，接種物對試驗組產氣量的影響是極小的。發(fā)酵系統(tǒng)的pH在發(fā)酵前后有所變化，但其值仍然維持在厭氧消化的較佳pH范圍內。

表1 干發(fā)酵前后系統(tǒng)TS、VS與pH

2.2 厭氧發(fā)酵產氣情況與分析

2.2.1 日產氣量。3種原料試驗組(已減去對照組產氣量)的日產氣量變化曲線如圖2所示。經計算和分析之后，得到原料發(fā)酵時間與其產氣量之間的規(guī)律。從圖2可知，試驗組的沼氣發(fā)酵時間為時46 d，啟動之后第1天迅速產氣，菌渣組第1天凈產氣達到480 ml，造紙廠污泥和污水廠污泥產氣略低，分別為320和240 ml。此時點燃3組原料所產的氣體，火焰為微藍色，從火焰顏色判斷甲烷含量大約為40%［4］。第2～8天，菌渣組產氣量持續(xù)陡增，增長率要明顯高于造紙廠污泥組。此時點燃火焰顏色為淡晴藍，從沼氣火焰燃燒顏色判斷甲烷含量在55%［4］左右。與之相反，污水廠污泥組的日產氣量則在逐漸下降，直到第11天，達到一個相對較高的點，為160 ml。點燃后火焰顏色為微藍色，從火焰顏色判斷甲烷含量大約為40%［4］。此后，其產氣量一直在下降，整個發(fā)酵過程的產氣量都明顯低于菌渣組和造紙廠污泥組，所產氣體也幾乎很難點燃。究其原因可能是因為污水處理廠污泥 pH 為6.4，呈酸性，厭氧發(fā)酵適宜的 pH 在 6.8 ～7.4，6.4以下或者7.6以上都會在一定程度上抑制產氣［11］。在第8天，菌渣組達到了第1個產氣高峰，為460 ml，之后陡降，在第15天又達到一個高峰，之后產氣量逐漸下降。造紙廠污泥的產氣高峰在第11天和第15天分別為300和270 ml，之后也和污水廠污泥組一樣呈下降趨勢，直到產氣周期結束。分析3種原料日產氣量變化趨勢的原因，可能是由于相較造紙廠污泥和污水廠污泥，菌渣發(fā)酵系統(tǒng)發(fā)酵前后的pH為7.3和7.0，相較另外兩組原料系統(tǒng)更為適宜厭氧發(fā)酵。

2.2.2 累積產氣量和累積產氣速率。試驗組(已減去對照組累積產氣量)的累積產氣量變化情況見圖3。從圖3可知，整個厭氧發(fā)酵過程累積產氣量的情況:菌渣組為9 040 ml;造紙廠污泥組為6 180 ml;污水廠污泥為3 250 ml。發(fā)酵周期的累計產氣量曲線形態(tài)接近S形。對于菌渣組，第1～20天累積產氣量持續(xù)快速增長，幾乎與發(fā)酵時間達到線性關系。這表明原料產氣量增長率變化相對較大。對于造紙廠污泥組，第1～15天累積產氣量持續(xù)快速增長，之后增長速度變緩。對于污水廠污泥，累計產氣量的增長速率在整個發(fā)酵周期都較為平緩，到后期接近為一條水平線。將圖2和圖3進行縱向比較，圖3中3條曲線斜率最大的時間段為A階段，在此階段，累計產氣量迅速增長，幾乎與時間呈線性關系。此階段所對應的時間恰好為圖2中的日產氣高峰所對應的時間段。這說明對于3種厭氧干發(fā)酵系統(tǒng)來說，這一階段的微生物活性最高，發(fā)酵產氣性能俱佳。測量3個發(fā)酵系統(tǒng)此階段的pH，發(fā)現三者的pH范圍分別為:造紙廠污泥組7.4～7.5，菌渣組7.2 ～7.0，污水廠污泥組6.6 ～6.4。這表明此范圍內的pH環(huán)境較適宜產甲烷細菌的生長和繁殖，故導致日產氣量的高峰階段和累積產氣量的迅速線性增長階段的同時出現。進而再對圖3中的3條曲線進行橫向比較，發(fā)現造紙廠污泥和菌渣在A階段的增長速度幾乎相同，遠高于污水廠污泥的累積產氣量增長速度。分析其原因:3組干發(fā)酵系統(tǒng)的外部環(huán)境因素、接種物的品質均相同，影響其發(fā)酵微生物活性的就唯有pH，污水廠污泥的pH僅為6.4，而大部分甲烷細菌的適宜生長pH環(huán)境為6.8～7.2。所以，污水廠污泥的過酸環(huán)境一定程度上抑制了產甲烷菌的生長和繁殖，導致了其累積產氣量的增速和增幅均明顯小于菌渣組和造紙廠污泥組這一現象的形成。

由圖4可知，在3種原料厭氧發(fā)酵的整個周期內，造紙廠污泥和污水廠污泥組發(fā)酵前23 d的產氣量達到了總產氣量的80%以上，菌渣組在第27天也達到了總累計產氣量的80%，這表明造紙廠污泥和污水廠污泥厭氧干發(fā)酵產沼氣主要是集中在整個發(fā)酵周期的前23 d之內，而菌渣組的則為27 d。可以由此來確定菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥3種原料的水力滯留時間(HRT)分別為23、23、27 d。這可以為實際沼氣池的建設提供參考。

2.2.3 3種原料厭氧干發(fā)酵動力學模型擬合分析。在厭氧發(fā)酵周期中，生物質原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理。Gompertz方程原本為預測人口增長情況的描述模型，基于其多用于分析具有S型走勢的數據樣本，就有學者將此方程加以改進，使其與生物學聯(lián)系起來，將原始方程的3個參數改為與生物學厭氧消化降解相關聯(lián)的新參數，并用改進后的Gompertz方程模型來模擬和預測厭氧消化的產甲烷過程。

有很多從事生物質能源研究方向的學者將Gompertz方程引入自己的科研分析之中，如張萬欽［12］、項云［13］、李建昌［14］等。其實，Gompertz方程所呈現的曲線形態(tài)與其自身所帶的3個參數有著息息相關，有不可忽略的聯(lián)系。但是，在最原始的Gompertz模型中，參數A、B、C是并不具有生物學相關意義的。所以，在利用Gompertz模型擬合厭氧消化降解過程時，應對其進行適當的改進，使之能適用于需要擬合的過程。Gompertz原始方程如下:

經過兩次求導，得到改進后的方程:

式(2)中，Y(t)表示為時間t時的累積產氣量，單位為ml;Am=A為最大累積產氣量，單位為ml;Bm=A·C/e為最大產氣速率，單位是ml/d;α=(B－1)/C，α為發(fā)酵啟動滯留時間，單位為d;e為常數，它的值為2.718 28。將3種原料厭氧干發(fā)酵試驗所得的產沼氣的相關數據帶入修正后Gompertz方程⑵，得到擬合數據情況。經軟件計算，菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥的厭氧消化過程與改進后的Gompertz方程的相關系數分別為 R2=0.999 4，R2=0.998 8，R2=0.997 7。這表明它們之間具有十分高的相關度。3種原料發(fā)酵過程中累計產氣量的擬合曲線如圖5所示。

邏輯斯蒂函數又叫做Verhulst-Pearl阻礙方程，可以用來描述營養(yǎng)物質對種群增長的限制性線性關系。由于厭氧發(fā)酵具有明顯的時變性，所以此方程恰可以用來描述厭氧發(fā)酵過程的累積產氣量產生過程。

式中，P代表發(fā)酵原料的最大累積產氣量，單位為ml，Rm為最大產氣率，λ為厭氧發(fā)酵的啟動滯留時間。擬合結果如圖6所示。

擬合的初始方程模型為式(1)，結合實際試驗的直接數據，擬合后得到參數如表2。Logistic函數模型的結果如表3所示。對于修正后的Gompert方程的擬合結果，試驗中最大產氣率Rm的計算方法應為日產氣量最高峰所對應的累計產氣量與對應天數的比值。菌渣組:2 700/8=337.5 ml/d;造紙廠污泥組:2 920/11=265.45 ml/d;污水廠污泥組:1 550/11=140 ml/d?？梢?，擬合數據與實際試驗所得數據較為接近。α為啟動滯留時間，3組原料發(fā)酵系統(tǒng)均在第1天有所產氣，表明發(fā)酵啟動滯留時間都在1 d之內，這與擬合得到的結果是相符的，即3組的α值均＜1。對于Logistic函數模型的擬合結果來說，各個參數都與試驗數據相差較大(表3)，且Logistic函數模型對3組樣品擬合的相關系數都小于Gompertz的擬合相關系數。從圖5和圖6也可知，Logistic函數模型的擬合優(yōu)化度要明顯遜于Gompertz模型。故修正后的Gompertz方程是擬合預測和研究厭氧發(fā)酵過程的較為適宜的數學建模方法。

表2 Gompertz方程擬合數據與試驗所得數據對比

表3 Logistic方程擬合數據與試驗所得數據對比

2.3 產沼氣潛力分析 試驗后計算3種原料的產氣潛力，結果如表4。

表4 3種原料的產沼氣潛力

3 結論

(1)分別以造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥為原料，在(35±0.2)℃下進行全混合批量式沼氣干發(fā)酵試驗，發(fā)酵時間為46 d，啟動滯留時間不足1 d，相對較短。分析其原因，可能是由于該試驗的接種物加入量占到了整個體系質量分數的60%，大量的接種物使微生物很快適應環(huán)境，促進了啟動加快［15］。

(2)造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥的產氣潛力分別為 111 ml/g(TS)，135 ml/g(VS)、131 ml/g(TS)、205 ml/g(VS)、98 ml/g(TS)，108 ml/g(VS)。造紙廠污泥和菌渣比污水廠污泥更加適合作為厭氧干發(fā)酵的原料。

(3)利用計算機軟件做擬合，得出3種原料厭氧消化降解的動力學規(guī)律。菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥3種原料的整個厭氧干發(fā)酵過程符合一級動力學相關原理，與修正后的Gompertz方程的相關系數分別達到了R2=0.999 4，R2=0.998 8，R2=0.997 7。因此，改進后的 Gompertz方程模型相較于Logistic方程模型可以較為真實地反映3種原料厭氧干發(fā)酵降解的規(guī)律。

(4)造紙廠污泥產沼氣主要集中在厭氧干發(fā)酵周期的前23 d，因此，在造紙廠厭氧干發(fā)酵工程中，可初步確定實際沼氣工程設計發(fā)酵罐的水力滯留時間為23 d，以此可減少發(fā)酵罐的容積，縮短投資的回收期。菌渣干發(fā)酵沼氣工程發(fā)酵罐的水力滯留時間為27 d。該次3種原料的厭氧干發(fā)酵試驗為實際的沼氣工程建設提供了一定的先期試驗理論依據，也為造紙廠廢棄物、食用菌種植基地廢物等的多樣化處理提供了一種新的思路和方法。

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