蔬菜中丙森鋅農藥殘留的吸收光譜檢測

陳丹萍，王樂新，2* ，高天祎

(1.黑龍江八一農墾大學理學院，黑龍江大慶163319;2.南京航空航天大學理學院，江蘇南京210016)

在農作物耕種過程中，農藥的投放可以有效防止農作物免受病、蟲、草害的危害，使農作物健康生長。過量使用農藥對土壤和生態環境造成很大危害和影響，直接或間接地對人類健康造成嚴重威脅［1］。農藥殘留檢測已成為研究焦點。目前，已有不少學者在農藥殘留研究方面作出貢獻。黃寶美［2］利用毛細管電泳法測定青菜中敵百蟲的殘留含量;顏志剛等［3］利用太赫茲方法研究了有機磷農藥甲基對硫磷的光譜;閆實［4］通過氣相色譜串聯質譜法對蔬菜中農藥殘留快速檢測進行了研究;張國文等［8］對西維因和蠅毒磷的同步熒光技術進行了解析和應用;陳超等［6］測量了對硫磷、甲基對硫磷和水胺硫磷3種有機磷農藥在甲醇溶液和乙醇溶液中的吸收光譜和熒光光譜，并討論了其光譜特性和機理。光譜分析是一種常用的物質分析和檢測方法。該藥劑具有檢測快速、操作簡便、準確、樣品使用量少等優點，避免了復雜的前處理過程，被廣泛應用于有機化合物的定性和定量分析［7－9］。

丙森鋅又稱安泰生，是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，化學名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅。該藥劑具有高效、低毒、殘效期長、對蜜蜂無毒等優點，對蔬菜、煙草、啤酒花等很多作物的霜霉病以及番茄和馬鈴薯的早、晚疫病均有良好的防治作用，還可防治芒果炭疽病、蘋果斑點落葉病、柑橘瘡痂病、水稻紋枯病等病害，并且對白粉病、銹病和葡萄孢屬病菌引起的病害也有一定的抑制作用［10］。目前對農藥丙森鋅進行檢測應用比較多的方法有氣相色譜法和紫外分光光度法［11－14］。筆者利用紫外－可見吸收光譜技術對蔬菜中丙森鋅農藥殘留進行了檢測，并分析了其光譜特性，旨在為蔬菜中農藥殘留檢測提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。吸收光譜檢測系統為澳大利亞GBC科學儀器公司生產的UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計。

1.1.2 樣品。油菜、菠菜購自超市;70%丙森鋅可濕性粉劑(德國拜耳公司);蒸餾水為實驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的制備。以蒸餾水為溶劑，把丙森鋅配制成濃度為1.400 mg/ml的標準溶液，再對其依次稀釋成濃度為0.042、0.052、0.060、0.067、0.076、0.083 mg/ml的溶液。

1.2.2 油菜－丙森鋅混合溶液的制備。將油菜洗凈、曬干后，稱取20 g油菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml油菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。取濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標準溶液，使用微型注射器對配制好的油菜汁進行滴定。滴定從0.10 ml開始每間隔0.05 ml逐次加入，每次加入后都進行充分攪拌使混合均勻，最后得到油菜汁與丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.3 菠菜－丙森鋅混合溶液的制備。將菠菜洗凈、曬干后，稱取20 g菠菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml菠菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。再將濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標準溶液向菠菜汁從0.20 ml開始每間隔0.05 ml進行滴定。每次滴定后也進行充分攪拌，最后得到菠菜汁與丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.4 分析方法。利用UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計對丙森鋅藥液和上述2種樣品以及樣品混合液進行吸收光譜檢測，檢測時用比色皿取樣測試，采樣間隔0.5 nm，狹縫寬為1.0 nm，掃描速度為400 nm/min，進行快速自動掃描。

2 結果與分析

2.1 丙森鋅的紫外－可見吸收光譜分析 由圖1可知，在200～320 nm波長范圍內可觀察到丙森鋅溶液有3處吸收峰，分別在207、231、286 nm波長處。并且隨著丙森鋅濃度的增加，特征吸收峰的強度逐漸增大，特別是231 nm波長處的吸收峰越來越明顯。

2.2 含丙森鋅的蔬菜汁紫外－可見吸收光譜分析

2.2.1 含丙森鋅的油菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對油菜汁和油菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進行平滑處理后所得的光譜如圖2所示。當油菜汁不含丙森鋅藥液時，在240～400 nm范圍內有269和326 nm兩處特征吸收峰，但在269 nm處的吸收峰不是很明顯。含有丙森鋅藥液時，特征峰變明顯，峰值強度也隨之增大，與純油菜汁溶液相比較，269和326 nm處的吸收峰都有紅移現象，269 nm處的特征峰值偏移明顯，偏移到275 nm處，逐漸向286 nm處偏移。說明丙森鋅與油菜汁發生了相互作用，該結果可以作為油菜農藥檢測殘留的理論依據。

2.2.2 含丙森鋅的菠菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對菠菜汁和菠菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進行平滑處理后所得的光譜如圖3所示。菠菜汁在265和328 nm處有較好的特征吸收峰，逐次加入丙森鋅藥液后，特征峰強度逐漸增大，而且也有偏移現象，在265 nm處的吸收峰偏移到269 nm處，逐漸向286 nm處紅移，說明兩者也發生了相互作用，該結果可以作為菠菜農藥檢測殘留的理論依據。

2.3 建模與分析 為進一步研究吸光強度與農藥含量之間的相關性，分析峰值為269 nm處油菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應的吸收強度及峰值為265 nm處菠菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應的吸收強度的關系。利用Matlab軟件對吸光度與農藥含量進行線性擬合，得出油菜汁中農藥含量與吸光度的模型函數(圖4)，其相關系數R2=0.991 7，擬合誤差 SSE=0.000 257 5，函數方程為:I=6.287x+0.763 2;菠菜汁中農藥含量與吸光度的模型函數(圖5)，其相關系數 R2=0.995 7，擬合誤差 SSE=0.000 074 57，函數方程為:I=4.782x+0.779 1。

由模型函數和相關系數可以看出，吸光度與丙森鋅含量之間基本成線性關系，由擬合誤差來看，它們的線性擬合效果很好。為了驗證模型的準確性，在同等試驗條件下向蔬菜汁添加未知濃度的丙森鋅藥液，得到測量樣品在特征波長處的吸光強度值，根據所得的模型函數，得到蔬菜汁含有丙森鋅藥液的殘留量(表1)，預測準確率高于89%，表明該模型的準確性較好。

表1 蔬菜汁中丙森鋅殘留濃度與實測值比較

3 結論

該研究結果表明，向油菜汁和菠菜汁中加入丙森鋅藥液之后都發生了相互作用，導致特征吸收峰都發生了偏移現象。而且偏移程度與丙森鋅藥液的濃度密切相關，隨著濃度的增加，偏移程度增大，峰值強度也隨之增加。通過用Matlab軟件對油菜汁的特征峰為269 nm和菠菜汁的特征峰為265 nm處的吸光度與滴入丙森鋅的含量進行線性擬合，相關系數達到0.99以上，擬合誤差都小于0.000 3，兩者具有很好的線性關系。同時應用模型驗證得出，模型預測的準確率達到89%，說明該模型的準確率較好。試驗結果不僅可以為蔬菜中農藥殘留的定量檢測提供理論依據，還可以為研究丙森鋅農藥在其他產品中的殘留提供一定參考。

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