醬油中的氯化鈉測(cè)定的能力驗(yàn)證結(jié)果與分析

俞 薇，韓 丹，竺巧玲(．寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心，浙江寧波 3500;．衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江衢州 3400)

醬油是我國(guó)傳統(tǒng)的調(diào)味品，是以富含蛋白質(zhì)的豆類和富含淀粉的谷類及其副產(chǎn)物為主要原料，在微生物酶的催化作用下分解制成并經(jīng)浸濾提取的調(diào)味汁液。色澤紅褐色，有獨(dú)特醬香，滋味鮮美。食鹽主要成分是氯化鈉，具有清熱解毒、涼血潤(rùn)燥、滋腎通便、殺蟲消炎的功能，它是醬油生產(chǎn)的重要原料之一，可使醬油具有適當(dāng)?shù)南涛?，并具有殺菌防腐的作用，可在一定程度上使發(fā)酵過程中減少雜菌的污染，另外在成品中具有防止腐敗的作用。食鹽攝入是人體鈉攝入的主要來源，醬油是人們食鹽的重要來源。醬油中食鹽含量過少，達(dá)不到調(diào)味要求，且易變質(zhì);太多則味苦而不鮮，造成品質(zhì)不佳，且會(huì)對(duì)人們的身體健康造成危害，因此醬油中食鹽含量與人類健康密切相關(guān)，其含量的測(cè)定顯得格外重要。

醬油中氯化鈉測(cè)定方法有:直接沉淀法、電位滴定法和極譜法等，相關(guān)檢測(cè)方法的報(bào)道已屢見不鮮［1－6］。能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力的活動(dòng)，是科學(xué)管理實(shí)驗(yàn)室的一種有效方法，也是保證實(shí)驗(yàn)室間有可比性的關(guān)鍵。利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證活動(dòng)越來越受到國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織及世界各國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可組織的重視。筆者結(jié)合較為常見的2種氯化鈉檢測(cè)方法:直接沉淀法和電位滴定法，分析了2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并將兩者的檢測(cè)結(jié)果加以比較，最終選擇最適宜的方法參加了遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局組織的PTC T087醬油中食鹽能力驗(yàn)證，現(xiàn)將相關(guān)結(jié)果進(jìn)行匯報(bào)。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 原料。選取4種醬油樣品進(jìn)行測(cè)定，分別編號(hào)1:PTC T087能力驗(yàn)證中072號(hào)醬油樣品;2:美味鮮醬油(釀造醬油)，特級(jí)，高鹽稀態(tài)，佐餐;3:錦珍生抽(釀造醬油)，特級(jí)，高鹽稀態(tài)，佐餐;4:原曬生抽王(釀造醬油)，特級(jí)，高鹽稀態(tài)，佐餐。

1．1．2 試劑。0．1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:按 GB/T 601［7］規(guī)定的方法配制和標(biāo)定;鉻酸鉀溶液(50 g/L):稱取5 g鉻酸鉀，用少量水溶解后定容至100 ml;硝酸溶液(1∶3):1體積濃硝酸與3體積水混合，使用前煮沸、冷卻;丙酮。所有試劑均使用分析純?cè)噭?，分析用水?yīng)符合GB/T6682［8］中規(guī)定的二級(jí)水用水。

1．1．3 儀器。精密pH計(jì):精度 ±0．1;玻璃電極;銀電極;電磁攪拌器;微量滴定管:10 ml。

1．2 測(cè)定方法

1．2．1 直接沉淀法［9］。吸取2．0 ml的稀釋液(吸取 50 ml樣品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻)于250 ml錐形瓶中，加100 ml水及1 ml鉻酸鉀溶液，混勻。在白色瓷磚的背景下用0．1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至初顯橘紅色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1．2．2 電位滴定法［10］。吸取 2．00 ml的稀釋液(吸取 5．0 ml樣品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻)于50 ml燒杯中。加入5 ml硝酸溶液(1∶3)和25 ml丙酮。將玻璃電極和銀電極浸入溶液中，啟動(dòng)電磁攪拌器。

2 結(jié)果與分析

2．1 直接沉淀法優(yōu)缺點(diǎn) 該方法用硝酸銀滴定氯離子，當(dāng)氯離子完全被銀離子沉淀后，過量的銀離子與鉻酸鉀生成橘紅色的絡(luò)合物指示終點(diǎn)。對(duì)4種醬油樣品各做6次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

直接滴定法試驗(yàn)過程簡(jiǎn)潔，但也存在一些難點(diǎn)，醬油顏色往往呈深褐色或紅褐色，有些醬油加入焦糖色素，顏色更深且質(zhì)地濃稠，此法的終點(diǎn)為黃色溶液變?yōu)殚偌t色，容易受醬油本身顏色干擾，造成終點(diǎn)判斷延遲。另外，上述試驗(yàn)方法中，在終點(diǎn)以前，溶液中還有沒有反應(yīng)的少量Cl－會(huì)被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4過早出現(xiàn)而誤認(rèn)為是到達(dá)終點(diǎn)，因此滴定過程中應(yīng)充分搖勻，使AgCl沉淀吸附的Cl－解吸出來［11］。因此在滴定時(shí)需注意劇烈搖動(dòng)液體，并做空白試驗(yàn)以矯正。

表1 直接沉淀法測(cè)氯化鈉含量

2．2 電位滴定法優(yōu)缺點(diǎn) 根據(jù)GB/T 12457電位滴定法，將試液酸化后，加入丙酮，以玻璃電極為參比電極，銀電極為指示電極，用硝酸銀滴定，根據(jù)電位的突躍來確定終點(diǎn)。對(duì)4種醬油樣品用該法做6次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 電位滴定法測(cè)氯化鈉含量

電位滴定法專一性好，不受樣品顏色限制，但具體操作過程不方便，滴定效率不高，在接近終點(diǎn)時(shí)每0．1 ml都需要記錄數(shù)據(jù)，并計(jì)算一級(jí)微商，二級(jí)微商，以判斷終點(diǎn)，計(jì)算較繁雜。另外，在滴定過程中需要加入大量丙酮，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且費(fèi)用較高。

2．3 2種方法的比較 將4種醬油樣本的氯化鈉結(jié)果匯總分析，結(jié)果見表3。根據(jù)Excel中數(shù)據(jù)分析F-檢驗(yàn)雙樣品方差分析，結(jié)果P=0．48，當(dāng) P ＞0．05，可以認(rèn)為用直接沉淀法與電位滴定法測(cè)定醬油中氯化鈉含量的結(jié)果沒有顯著差別，且均具有較高的精密度和準(zhǔn)確性，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行檢測(cè)。

表3 2種方法測(cè)定氯化鈉

3 能力驗(yàn)證

為確保實(shí)驗(yàn)室對(duì)醬油中氯化鈉項(xiàng)目的檢測(cè)能力，保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)室在CNAS認(rèn)可周期內(nèi)參加了醬油中氯化鈉檢測(cè)能力驗(yàn)證活動(dòng)。根據(jù)《PTC T087醬油中食鹽、總砷檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果報(bào)告》，此次能力驗(yàn)證計(jì)劃的檢測(cè)結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理，即采用穩(wěn)健技術(shù)的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距為變動(dòng)性度量值計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)。

式中，x為各參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果，X為指定值，σ為變動(dòng)性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為有問題結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。

在此次能力驗(yàn)證計(jì)劃中，共有123個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加，其中涉及有質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)、檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)、食品藥品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)、疾病預(yù)防控制中心及其他實(shí)驗(yàn)室等，其中79個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告了氯化鈉的檢測(cè)結(jié)果，其中3個(gè)實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑結(jié)果，占參加此項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室數(shù)的3．8%;4個(gè)實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意結(jié)果，占參加此項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室的5．1%。

寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室此次氯化鈉檢測(cè)結(jié)果如下:樣品編號(hào)092，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果184．0 g/L，指定值180．52 g/L，能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差5．30 g/L，Z值為0．66，獲得滿意評(píng)價(jià)，表明寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室醬油中氯化鈉試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，CNAS認(rèn)可項(xiàng)目有效。

4 結(jié)論與討論

參加醬油中食鹽能力驗(yàn)證活動(dòng)，是對(duì)寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平和檢測(cè)能力的一次檢驗(yàn)，能以滿意結(jié)果順利通過，其先決條件是嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，控制關(guān)鍵控制點(diǎn)。主要有以下幾方面體會(huì):①此次比對(duì)的樣品醬油質(zhì)地較黏稠，取樣時(shí)醬油容易附著在移液管壁，移入容量瓶時(shí)更容易殘留在底端，操作時(shí)應(yīng)盡量緩慢釋放液體，嚴(yán)格按照液體流完后移液管口靠著容量瓶壁30 s后再撤去的步驟操作，使液體盡量準(zhǔn)確移入容量瓶中。另外選用標(biāo)明“吹”字的移液管，用洗耳球?qū)⒁后w吹出，能減少黏稠液體殘留帶來的誤差，更適合此次試驗(yàn)操作。②由于醬油本身所帶的顏色，樣液稀釋后呈現(xiàn)淡褐色，對(duì)終點(diǎn)顏色存在一定的干擾，除在白色背景下滴定，滴定過程劇烈搖動(dòng)之外，在接近終點(diǎn)時(shí)放慢速度，并與未滴定的樣液仔細(xì)對(duì)比，減少顏色干擾導(dǎo)致的終點(diǎn)判斷延遲。③若對(duì)終點(diǎn)判斷沒有把握，改換電位滴定法。

電位滴定法可消除樣品顏色對(duì)終點(diǎn)的干擾，但操作步驟不便，計(jì)算繁瑣，檢測(cè)效率低，不適合日常高效檢測(cè)。直接滴定法較多用于日常檢測(cè)醬油中氯化鈉含量，操作方便，試驗(yàn)過程簡(jiǎn)潔，容易掌握，雖可能存在一定的誤差，但其結(jié)果與電位滴定法并無顯著差異，產(chǎn)生誤差在允許范圍內(nèi)，此法可以作為日常檢驗(yàn)用方法，尤其適用于大批量樣品檢測(cè)。

此次以直接滴定法參加CNAS能力驗(yàn)證，分析結(jié)果準(zhǔn)確，獲得滿意結(jié)果。通過這次認(rèn)證，加強(qiáng)了對(duì)醬油中氯化鈉測(cè)定的熟悉和掌握，提高了檢測(cè)人員的業(yè)務(wù)水平，增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)室的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)水平不斷提高。

［1］陸常玉．對(duì)國(guó)標(biāo)醬油、食醋中氯化鈉測(cè)定方法的探討［J］．中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督，2009(4):47．

［2］龔華華，楊紫寒，李會(huì)娟．醬油中食鹽含量測(cè)定方法的比價(jià)和改進(jìn)［J］．中國(guó)釀造，2012(3):72－75．

［3］朱惠揚(yáng)，羅曉燕．電位滴定法測(cè)定醬油中氯化鈉的不確定度評(píng)定［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志2014，14(5):630－631．

［4］賈玉平．氯離子選擇電極測(cè)定醬油中氯化鈉［J］．大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2005(12):11－13．

［5］李安玲，王衛(wèi)星．零點(diǎn)電位法測(cè)定醬油中的食鹽［J］．實(shí)用醫(yī)技雜志，2012(8):847－848．

［6］汪?。蚯杷峁止夤舛确y(cè)定醬油中食鹽［J］．安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003(5):279．

［7］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．GB/T 601－2002化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002．

［8］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．GB/T6682－2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［9］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部．GB/T 5009．39－2003．醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．

［10］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．GB/T 12457－2008．食品中氯化鈉的測(cè)定［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［11］鄒燕．關(guān)于醬油中氯化鈉的檢驗(yàn)［J］．計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，37(1):69－70．