原油注堿工藝在短流程煉油企業中的應用探究

游麗(中海瀝青(四川)有限公司，四川 瀘州 646000)

中海瀝青(四川)有限公司(以下簡稱四川公司)常減壓裝置于2004年7月份竣工試生產，8月份正式生產運行。本裝置主要以加工渤海SZ36-1原油，生產瀝青為主，設計規模為60×104t/a，年開工時數8000小時。年產重交道路瀝青30萬噸，是西南地區最大的瀝青生產供應商。原料渤海SZ36-1原油來自總部中國海洋石油總公司，為重質低硫高酸原油，原料具有密度大(SZ36-1原油密度大于0.96g/cm3)、粘度高、酸值高、電脫鹽難度大等特點，脫鹽效果不好直接導致常減壓裝置各塔頂油氣系統的氯離子含量較高，造成設備腐蝕。同時原油電脫鹽系統的運行，帶來了電耗增加、燃料消耗增大、新鮮水消耗高、含鹽含油污水增加及污水排放處理難度增大等問題，增加了裝置運行的能耗物耗。且四川公司常壓塔頂循環段腐蝕嚴重，僅2012年常壓塔頂循環段出現腐蝕穿孔9次，污水處理難度比較大。為了控制設備腐蝕，降低運行成本，確保裝置安全、高效運行，開展了原油注堿防腐工藝應用研究，試驗成功后已在中海油氣開發利用公司內進行適度推廣應用。

1 短流程煉油企業工藝特點

四川公司只有一套常減壓氧化瀝青裝置，加工規模小、流程較短，具備短流程煉油企業的工藝特點：一是不存在下游裝置催化劑中毒及重油作為燃料油的結垢問題；二是在煉制高酸原油時,一方面要應對冷凝系統的腐蝕,另一方面還要應對環烷酸引起的高溫腐蝕, 通過電脫鹽脫除原油中的無機鹽比較困難，低溫腐蝕較嚴重一直是石油加工企業面臨的生產難題[1]。三是運行電脫鹽能耗較高，生產成本較高。

2 原油注堿工藝技術原理

常減壓裝置塔頂系統低溫部位腐蝕主要是原油中的氯造成的，既包括可溶于水的無機氯，又包含不溶于水的有機氯。原油中的無機氯主要以NaCl、MgCl2、CaCl2的形式存在，一般原油中NaCl 75%，MgCl215%，CaCl210%。這些氯化物在高溫下受熱會發生水解反應生成HCl，水解圖見圖1。MgCl2水解溫度為125℃，CaCl2水解溫度為175℃，在蒸餾裝置中NaCl一般不會水解，但當原油中含有環烷酸或某些金屬(鐵、鎳、釩等)時NaCl在300℃開始發生少量水解。對于四川公司加工的重質低硫高酸原油，密度大、粘度大，通過電脫鹽脫除原油中的這些無機鹽比較困難。

圖1 三種鹽的溫度水解曲線

原油中的有機氯主要來自采油過程中加入的油基和乳液類的含氯化學助劑，國外煉油企業對原油中有機氯的含量有嚴格的限制，一般控制在1～3ug/g之間，有機氯在一定條件下也會水解或熱分解產生腐蝕介質HCl，原油中1ug/g的有機氯足以使蒸餾塔中形成的HCl翻一倍，而電脫鹽無法脫除原油中的有機氯。無論是原油中的無機鹽還是有機氯化物，它們對設備的腐蝕都是來自于它們的分解產物HCl，而常減壓裝置塔頂系統發生的低溫部位腐蝕主要是HCl的存在，直接與塔頂設備基材發生反應或破壞了設備表面生成的FeS保護膜所致。在原油中加入堿(NaOH或Na2CO3，國內外多使用NaOH)，可以使原油中易水解的MgCl2、CaCl2轉化為不易水解的NaCl，抑制鈣、鎂水解時腐蝕產物HCl的產生。

同時中和部分生成的HCl和H2S，從而降低常減壓塔頂的設備腐蝕。

加工相同原油時,通過注堿可使常壓塔塔頂換熱器腐蝕速率下降約80%,常壓塔塔頂回流罐污水中Cl-質量濃度至少下降80%,常壓塔塔頂回流罐污水pH值維持在6.0～7.5,中和劑消耗量也由注堿前的150～180kg/d降低至注堿后的100～120kg/d,且注堿操作不會影響常減壓裝置工藝運行的穩定和二次加工裝置的原料質量。[2]

圖2 原油注堿工藝流程圖

3 注堿濃度及注堿量

注堿濃度首先要保證注入堿液與原油的充分混合，同時要考慮避免“堿脆”的發生。當堿濃度小于5%時，碳鋼在金屬溫度小于82℃不會出現應力腐蝕開裂，金屬堿脆曲線見圖3。對于所有堿濃度超過5%(WT)的情況，碳鋼開裂具有高度的可能性。根據國內外各煉廠的經驗，注入堿液的濃度以不超過5%為宜，較低的堿液濃度可以有效提高堿液的混合效果，但相應帶來裝置能耗的增加，實際實施過程中，堿液濃度以3%～4%為多。四川公司在試驗過程中發現由于實際注堿量較小而原有注劑泵流量較大，流量不好控制，所以將試驗方案中原定的注堿濃度由3%調整為1.5%，通過調整，原油注堿量控制穩定。

圖3 不同濃度、溫度下堿脆曲線

原油注堿防腐的注堿量，一般以理論注堿量作為注堿試驗的參考依據，各煉化企業的實際注堿量多為通過原油注堿試驗的結果最終確定的。四川公司進行了0ppm，10ppm，15ppm，20ppm，25ppm，30ppm的不同原油注堿量試驗，化驗分析與防腐有關的項目：即電脫鹽前后的原油鹽含量、水含量，常減壓塔頂污水及塔頂循環污水中的鐵離子、氯離子、PH值以及與氯離子、鐵離子含量有關的其它注劑中的二者的含量，記錄與原油注堿相關的工藝參數以及化驗分析數據。

4 數據分析整理

由于探究的目的是原油注堿防腐工藝對減少塔頂氯離子含量，降低塔頂腐蝕的作用，所以數據的整理計算主要針對塔頂污水中的氯離子。通過消除影響常減壓塔頂氯離子含量的因素，得出在不同原油注堿量情況下，裝置單位加工量、單位鹽含量下，隨原油注堿量增加常減壓塔頂污水中氯離子質量的變化趨勢，從而驗證注堿防腐工藝的效果(為消除個別分析數據的偏差，取各注堿量下污水中氯離子的平均值)，優選出適宜的原油注堿量。原油注堿防腐工藝的最終目的是減少塔頂腐蝕，降低塔頂污水中鐵離子的含量，所以對鐵離子數據的處理是：得到隨原油注堿量增加塔頂污水中鐵離子含量的變化趨勢(為消除個別分析數據的偏差，取各注堿量下污水中鐵離子的平均值)。

圖4 單位加工量、單位鹽含量下原油注堿量與常減壓塔頂總氯離子質量關系

圖5 不同原油注堿量下減壓塔頂鐵離子含量

5 經濟效益分析

標定電脫鹽裝置能耗，與原油注堿進行經濟效益對比，說明原油注堿的經濟性。

四川公司按年加工時間8000小時，年加工量50萬噸計算，現將原油注堿與電脫鹽進行經濟對比分析如下：

常壓塔頂循環加注堿后，常壓塔頂循環切水鐵離子含量得到了有效控制，腐蝕速率明顯下降，提高了裝置安全性的同時，減少了管道、塔盤更換的費用(可由5年升到10年)，其中管道費用20萬元，塔盤費用10萬元。

6 結語

原油注堿防腐工藝能有效的抑制HCl的生成和中和HCl，減少塔頂污水中氯離子的含量，降低塔頂腐蝕。

對于短流程煉油企業的常減壓裝置，可以停開電脫鹽，采用原油注堿工藝作為常減壓裝置塔頂低溫腐蝕的控制手段，節能效益和環保社會效益顯著。

表1 電脫鹽運行與原油注堿經濟效益對比

[1]沈強鋒.加工高硫原油常減壓裝置工藝設備防腐措施[J].石油化工設備技術,2006,(02).

[2]廖芝文.原油注堿防腐技術在常減壓裝置中的應用[J].2007,(05).