聚合催化劑吡啶二亞胺鐵配合物專利研究進展

姜平元(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

烯烴聚合反應屬于石油化工中的基礎化學反應，而在烯烴聚合工藝中催化劑至關重要，第一代催化劑為納塔催化劑(Z-N催化劑)[1]，但是其存在催化活性低等缺陷；第二代催化劑為茂金屬催化劑[2]，盡管茂金屬催化劑具有較高的催化活性，但其存在助催化劑甲基鋁氧烷用量大、生產成本高等局限性；第三代則是以吡啶二亞胺鐵配合物為代表的后過渡金屬催化劑，其完全不同于傳統的Z-N催化荊、茂金屬催化劑，由于它自身獨特的結構和聚合性能而倍受關注[3]。

吡啶二亞胺鐵配合物的先導結構為

（CN1278272A），英國石油公司其在此基礎上（WO0123396A1）進一步合成了與N相連的為苯基的化合物，而由于吡啶二亞胺配合物優異的催化性能，引起了眾多研究人員的興趣，并在此基礎上進行修飾改進，修飾方法分為：1亞胺氮原子上的取代基進行修飾；2亞胺碳原子上的取代基進行修飾；3與吡啶環稠合；4連接形成多核配合物。

1.亞胺氮原子上的取代基進行修飾

中國科學院上海有機化學研究所（CN1322717A）在吡啶二亞胺鐵配合物中的苯基上引入鹵素，合成了鹵代苯基吡啶雙亞胺鐵配合物，其催化活性高達1.28×107gPE/mol·Fe·h·atm；中國科學院化學研究所孫文華等（CN1358772A）合成了不對稱吡啶二亞胺鐵配合物，在使用乙烯為唯一聚合單體時，以該配合物和助催化劑甲基鋁氧烷在鹵化烷烴溶劑組成的催化體系中，制備了具有較高支化度的聚乙烯；國際殼牌研究有限公司（CN1545520A）使用二茂鐵、吡咯等替代了傳統吡啶二亞胺鐵配合物中的苯基得到吡啶二亞胺鐵配合物，可催化乙烯低聚高收率和高選擇性生成1-烯烴；中山大學（CN101412771A）在苯基亞胺的鄰位引入1-苯基乙基合成了吡啶二亞胺鐵配合物，該配合物通過增加芳亞胺鄰位取代基的位阻，能夠穩定活性中心，延長催化劑的使用壽命，增強催化劑的催化活性，同時能夠有效地提高聚合物的分子量，其分子量可超過一百萬；中國科學院化學研究所孫文華等（CN102464677A）在僅在一個苯基上引入二個二苯甲基合成了不對稱吡啶二亞胺鐵配合物，該配合物用于催化乙烯聚合反應，表現出高的催化活性，所得聚合物分子量高，催化劑對高溫有很強的耐受力。

2.亞胺碳原子上的取代基進行修飾

拜耳公司（EP1044992A1）將苯基連接到亞胺碳原子上合成了對稱的苯基取代的吡啶二亞胺鐵配合物；出光石油化學株式會社（JP特開2003-147009A）再此基礎上合成了對稱或不對稱苯基取代的吡啶二亞胺等；中國科學院長春應用化學研究所（CN102775448A）將氯原子連接到亞胺碳原子上得到了配合物，研究發現由于氯原子具有很強的吸電子效應，能夠增加中心金屬原子的正電性，同時還能使配合物骨架結構中兩個苯環的夾角變大，從而有利于乙烯原子進行配位，提高催化乙烯聚合的活性。

3.與吡啶環稠合

納幕爾杜邦公司（CN101010351A）對傳統的吡啶二亞胺鐵配合物進行改造，合成了包含吡啶的三環二亞胺鐵配合物；中國科學院化學研究所（CN102731578A，）僅使用了一個六元環與吡啶稠合合成了2,8-二亞胺-4,5,6氫化喹啉類鐵配合物，其用于催化乙烯聚合反應，所得聚乙烯具有高度線性的特性。

4.連接形成多核配合物

中國科學院長春應用化學研究所（CN1306014A）使用連接基團將多個吡啶二亞胺鐵配合物合成了線性的多核吡啶雙亞胺鐵烯烴聚合催化劑，可用于催化乙烯聚合制備高分子量聚乙烯；隨后，其又分別合成了（CN1544487A）環狀吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，以及（CN1546536A）樹狀多核吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑等，其在烷基鋁氧烷的活化下，均可用于催化乙烯聚合制備高分子量聚乙烯。新加坡科技研究局（WO2010030237A1）也合成了聚合的吡啶二亞胺鐵絡合物等，其催化所得到的聚乙烯分子量高、分子量分布窄。

5.結語

吡啶二亞胺鐵配合物作為烯烴聚合反應中重要的催化劑，上述四種修飾方法屬于此類配合物的主要修飾手段，通過其修飾獲得了性能特異的吡啶二亞胺鐵配合物，但是對此類配合物的修飾手段不能僅局限于上述四種修飾手段，筆者認為可以在此基礎上使用其他基團對現有位點進行修飾或者選擇其他改造位點，以期獲得性能更優的聚合催化劑吡啶二亞胺鐵配合物。

[1]小約翰.布爾(John Boor,Jr.)著，孫伯慶，欒瑛潔等譯．齊格勒-納塔催化劑和聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymeriza?tions)，北京，化學工業出版社，1986，p．1-8．

[2]Ewen JA，J.Am.Chem.Soc.,1984，106，6355-6364．

[3]王世波，后過渡金屬鐵系聚烯烴催化劑的乙烯均相聚合研究，北京化工大學博士學位論文，2006年.