利用海砂海水生產混凝土——海洋島礁混凝土發展的新方向

張偉，劉丹，徐世君

（臨沂大學建筑學院，山東　臨沂　276005）

利用海砂海水生產混凝土——海洋島礁混凝土發展的新方向

張偉，劉丹，徐世君

（臨沂大學建筑學院，山東臨沂276005）

本文從海洋島礁高性能混凝土所處的外在環境、水泥熟料礦物基本特性、水泥水化產物進行分析， 對海工島礁高性能混凝土應使用的專用水泥、鋼筋及混凝土抗腐蝕外加劑等進行了剖析，對實現海洋島礁混凝土工程中的海水拌養混凝土專用水泥、專用鋼筋及專用抗腐蝕外加劑的生產給于啟迪。最后提出了問題建議與思考，有待水泥與混凝土同行作專門長期研究。

海洋島礁混凝土；海水攪拌；海水養護；鹽類侵蝕；混凝土耐久性

為貫徹落實國務院印發的《“十二五”國家戰略性新興產業發展規劃》與工業和信息化部印發的《新材料產業“十二五”發展規劃》，加快推進新材料產業發展，國家發展改革委、財政部、工業和信息化部會同科技部、中國科學院、中國工程院、國家知識產權局等部門和單位聯合制定了《關鍵材料升級換代工程實施方案》，該方案日前已由發展改革委、財政部、工業和信息化部聯合印發。該方案按照“需求牽引、創新驅動、企業主體、政府引導”的發展思路，緊緊圍繞支撐我國新一代信息技術、節能環保、海洋工程、先進軌道交通等戰略性新興產業發展和國民經濟重大工程建設需求，選擇一批產業發展急需、市場潛力巨大且前期基礎較好的關鍵新材料，支持產業鏈上下游優勢互補與協同合作，推動我國新材料產業做大做強。到2016年，推動新一代信息技術、節能環保、海洋工程和先進軌道交通裝備等產業發展急需的大尺寸單晶硅、寬禁帶半導體及器件、新型平板顯示玻璃、石墨烯、PM2.5 過濾材料、高性能 Low-E 玻璃、高速鐵路輪對、液化天然氣船用殷瓦合金薄帶、鈦合金管、海水拌養混凝土、新型防腐涂料等20 種左右重點新材料實現批量穩定生產和規模應用。方案提出支持南海島礁建設用海水拌養型混凝土產業化，珊瑚礁、砂集料海水拌養混凝土就地取材利用率大于 75%，28d 抗壓強度不低于 50MPa，劈裂抗拉強度大于 5.0MPa，海水拌養型混凝土年產能達到20 萬m3，并在南海島礁建設中實現示范應用。

我國是一個海洋大國，近年來海洋島礁工程建設正面臨繁重的任務，民用及軍用碼頭、海上機場、海上風力發電站、海上燈塔及雷達站、島礁邊防工事等基礎設施建設如火如荼，島礁高性能海洋混凝土最核心的技術就是水泥基膠凝材料技術和混凝土外加劑（包括減水劑和鋼筋阻繡劑等）技術。最近20年來，針對海工混凝土及其外加劑技術，國內外已經有大量文獻公開發表，但對于使用珊瑚礁、海砂集料、海水拌養混凝土的研究文獻很少。既然國家提出南海島礁建設用海水拌養型混凝土的產業化，將珊瑚礁、海砂集料、海水拌養混凝土就地取材利用，就要分析這類混凝土所用的各種原材料。從原材料分析入手，設計經濟技術合理的島礁高性能海洋混凝土就有了可靠保證。

1　海洋島礁高性能混凝土所處的環境

1.1南海海水表層溫度

南海海水表層水溫在25～28℃ 左右，年溫差 3～4℃，鹽度為 35‰，潮差平均2m。最冷的月份平均溫度在20℃ 左右，最熱時極端達 33℃ 左右[1]。

1.2海水組分

海水主要成分為水，鹽類約占 3%～3.5%，其中海水中的 Cl-含量約為 19000mg/L，約 1.9%。無機鹽中有陽離子 Na+，K+，Ca2+，Mg2+和 Sr2+五種，陰離子有 Cl-，SO2-，4Br-，HCO3-（CO32-），F-五種，還有以分子形式存在的H3BO3，其總和占海水鹽分的 99.9%。主要鹽分的含量見表1[2]。

表1　海水中主要鹽類含量

1.3海砂組分

JGJ206—2010《海砂混凝土應用技術規范》將“海砂”定義為：出產于海洋和入海口附近的砂，包括灘砂、海底砂和入海口附近的砂，標準規定海砂中 Cl-≤0.03%。根據卞立波[3]等人測試表明，海砂中氯離子含量可以達到 0.123%。

1.4海洋混凝土腐蝕環境

按對鋼筋混凝土的腐蝕程度，海洋環境作用等級為 E 級和 F 級，分別為非炎熱地區和炎熱地區海水中水位變化區的嚴重腐蝕級別，水中或透水土層中的各種離子濃度如表2[4]。

表2　環境分類及作用等級

暴露于海洋環境的鋼筋混凝土構筑物，其暴露條件不同，腐蝕的機理也不同，一般把海洋腐蝕環境分為海洋大氣區、浪花飛濺區、潮差區和海水全浸區，如圖 1[5]。

2　水泥熟料礦物特性及水化產物分析

眾所周知，普通硅酸鹽水泥熟料主要由四種礦物化學組成，硅酸三鈣（簡寫為 C3S），含量為 36%～60%；硅酸二鈣（簡寫為 β-C2S），含量為 15%～37%；鋁酸三鈣（簡寫為C3A），含量為 7%～15%；鐵鋁酸四鈣（簡寫為 C4AF），含量為 10%～18%。上述四種礦物中硅酸鈣礦物（包含 C3S 和C2S）是主要組分，其含量約占 70%～85%。水泥熟料是由各種不同特性的礦物所組成的混合物。因此，改變熟料礦物成分之間的比例，水泥的性質會發生相應的變化。這就為生產海洋島礁混凝土專用水泥提供了理論上的可能。

硅酸三鈣在常溫下的水化反應生成水化硅酸鈣（C-S-H凝膠)和氫氧化鈣 CH。β-C2S 的水化與 C3S 相似，只不過水化速度慢而已，所形成的水化硅酸鈣在 C/S 和形貌方面與 C3S水化生成的都無大區別，故也稱為C-S-H凝膠。但CH生成量比 C3S 的少 3 倍，結晶卻粗大些。在純硅酸鹽水泥的水化產物中，C-S-H 凝膠占 50%～70%，完全硬化水泥漿中，CH質量分數為25%～27%，它是水泥中活性成分，是構成強度和耐久性的重要組成部分。摻有各類活性混合材料的硅酸鹽水泥，隨著混合材料摻入量增多，水化產物中 CH 數量隨時間延長相應減少，如摻入粉煤灰，它的活性有賴于 CH 的激發，并消耗 CH，CH 在這些水泥水化產物中隨時間延長而減少直至消失。

圖1　海洋環境中混凝土結構不同部位受不同的侵蝕

3　海洋島礁混凝土需要的水泥及摻合料

當前，高性能混凝土已經成為國家基本建設重點推廣的綠色建筑材料，其最大特點是混凝土摻合料（含粉煤灰，礦粉，或硅灰、石灰石粉等），占膠凝材料總量的 30%～50%和混凝土外加劑的廣泛應用。海洋島礁高性能混凝土也具備以上基本特點。從圖 1 海洋混凝土所受侵蝕危害來看，凍融危害可以通過添加混凝土引氣劑解決；因氯離子侵蝕引起鋼筋銹蝕而膨脹造成混凝土結構破壞、長期受海水中 SO42-離子侵蝕及 Mg2+鹽的腐蝕是造成危害海洋高性能混凝土耐久性的主要因素。如圖2 示。

圖2　鋼筋混凝土結構受海洋環境下的侵蝕示意圖

其化學反應原理如下[6]：

（1）氯離子的侵蝕引起鋼筋銹蝕

一般而言，引起混凝土中鋼筋銹蝕的原因主要有兩個：混凝土保護層碳化和氯離子侵蝕。其中，氯離子侵蝕的危害最大，相應的研究工作最多也最深入。通常情況下，碳化對混凝土本身負面影響較小，其副作用主要是降低了混凝土孔溶液的 pH 值并促使結合氯離子游離轉化為自由氯離子，二者均顯著加速了鋼筋的銹蝕進程。混凝土碳化的主要化學反應為：

海洋環境中氯離子通過擴散、滲透和毛細管吸附等作用進入并透過混凝土保護層，到達鋼筋表面，隨后與鋼筋鈍化膜發生一系列復雜的化學反應，最終導致鈍化膜局部破壞而引起鋼筋銹蝕。此外，氯離子的侵入還會降低 CH 溶解度，繼而降低孔溶液的 pH。

脫鈍后混凝土中鋼筋的銹蝕是一個電化學過程，在陽極區發生氧化發應，在陰極區發生還原反應。

在陽極的反應為：Fe→Fe2+＋2e

在陰極的反應為：H2O＋1/2O2＋2e→2(OH)-

陰極、陽極反應生成的鐵離子和氫氧根離子結合生成氫氧化亞鐵：

氫氧化亞鐵與水中的氧作用可生成氫氧化鐵：

鋼筋銹蝕會造成結構鋼筋斷面面積的減損，并且其體積為鐵體積的2～6 倍，產生后會導致混凝土保護層開裂、剝落，使水分更容易進入，促使腐蝕加快發展。

（2） 混凝土的硫酸鹽侵蝕

混凝土的硫酸鹽侵蝕是一個復雜的物理化學過程，多年來國內外許多學者在侵蝕機理方面作了大量的研究，形成了一些結論。一般而言，硫酸鹽侵蝕有以下化學反應[7]：

1）形成鈣礬石。SO42-與水泥石中的 CH 和水化鋁酸鈣反應生成三硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石），固相體積增大94%，引起混凝土的膨脹、開裂，這種破壞一般會在混凝土表面出現比較粗大的裂縫。另一方面，鈣礬石生長過程中的內應力也進一步加劇了膨脹。這和液相的堿度密切相關，堿度低時，形成的鈣礬石為大的板條狀晶體，此類鈣礬石一般不帶來有害的膨脹，堿度高時如在純硅酸鹽水泥混凝土中形成的鈣礬石為針狀或片狀，甚至呈凝膠狀析出，形成極大的結晶應力。因此合理控制液相的堿度是減輕鈣礬石危害性膨脹的有效途徑之一。

2）形成石膏。如果硫酸鹽濃度較高時，則不僅生成鈣礬石，而且還會有石膏結晶析出。一方面石膏的生成使固相體積增大 124%，引起混凝土膨脹開裂，另一方面消耗了 CH，而水泥水化生成的 CH 也是 C-S-H 等水化礦物穩定存在的基礎，因此導致混凝土的強度損失和耐久性下降。

3）MgSO4腐蝕。MgSO4是硫酸鹽中侵蝕性最大的一種，其原因主要是 Mg2+和 SO42-均為侵蝕源，二者相互疊加構成嚴重的復合侵蝕，反應主要有以下幾種：

這種反應生成的石膏或鈣礬石引起混凝土的體積膨脹，同時反應將 CH 轉化成 Mg(OH)2，CaCl2溶于水析出，Mg(OH)2無膠凝能力，發生溶蝕現象，造成混凝土多孔，強度下降，腐蝕程度逐漸加大。

（3）海洋高性能混凝土需要什么樣的水泥

1）C3A 含量

硫酸鹽侵蝕的實質是海水中的硫酸根離子與水泥石中的CH 和鋁酸鹽礦物發生的物理化學作用，因此水泥的化學成分和礦物組成是影響硫酸鹽侵蝕程度和速度的重要因素。由于海工混凝土中含有 30%～50% 的礦物摻合料，其潛在活性的發揮必然會消耗掉大量的 CH，故水泥熟料中 C3A 的含量則是決定硫酸鹽侵蝕混凝土性能的決定性因素，有學者研究證明[8]混凝土膨脹隨水泥中 C3A 含量的增加而明顯增長，若C3A 含量高，且 C3S 含量亦高時則混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性最差，這是因為 C3S 水化生成大量的 CH，不過若 C3A 含量不超過 10% 時，C3S 的影響并不顯著。當然水泥中的鋁酸三鈣（C3A），在一定條件下可與氯鹽起固化作用生成不溶性水化氯鋁酸鈣（C3A.CaCl2.10H2O）““Fdedel”鹽，降低了混凝土中游離氯離子的量，C3A 含量高的水泥品種有利于抵御氯離子的侵害，但是“Fdedel”鹽只有在強堿性環境下才能生成和保持穩定，當混凝土的堿度降低時，其會發生分解，重新釋放出氯離子。海洋高性能混凝土隨時間延長，大量摻合料的逐漸水化后，混凝土堿度有所降低，故海洋混凝土所用水泥仍然要限制 C3A 的含量，一般控制在熟料的 6% 以下為好。

2） C3S、β-C2S 在水泥熟料中的比例數量

由以上分析，可知 CH 的存在是引起海洋混凝土遭受硫酸鹽和鎂鹽侵蝕的重要因素，但是 CH 也有它的重要作用，一是維持鋼筋混凝土的堿度，保持鋼筋持續為鈍化狀態，對鋼筋阻繡有利；二是 CH 的存在可以維持 C-S-H 凝膠的穩定性和耐久性；三是 CH 的存在可以激發海工混凝土大量的摻合料活性，使混凝土更加致密，提高混凝土抗滲性，增強海工混凝土抗氯離子侵蝕性。這樣綜合考慮，水泥熟料應該適當降低 C3S 含量，適當增加 β-C2S 含量，使水泥水化產物中 CH 數量絕對值相對減少。至于海工混凝土所用水泥熟料中 C3S、β-C2S 分別達到多少為好，要綜合考慮后，經過試驗才可以確定。JGJ206—2010《海砂混凝土應用技術規范》規定，海砂混凝土宜使用硅酸鹽水泥或普通硅酸鹽水泥，水泥品質應符合現行的 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》之規定，但其中氯離子含量不得大于 0.025%。目前，國內水泥企業生產的水泥，即使加入液體水泥助磨劑后，水泥中氯離子含量一般也不超過 0.025%。

3）海工高性能混凝土中 CH 的數量問題，值得大量試驗去研究

由于水泥在混凝土配合比中占200～300kg/m3，礦物摻合料占 150～300kg/m3，隨時間的延長，混凝土中究竟還有多少CH 可以和外部環境中的硫酸根離子和鎂離子發生化學反應或溶出性腐蝕，都值得人們去考慮。有一點可以肯定，為了使混凝土特別是海洋高性能混凝土更耐久，保持最低水泥用量是必須的。相比較而言，對于海工混凝土，氯鹽對鋼筋混凝土的侵蝕危害是需要重點防御的，而硫酸鹽和鎂鹽在海水中相對氯鹽較少，這類鹽對混凝土的侵蝕危害相對弱一些。而要使海工混凝土更耐久，須有必要的足夠的鋼筋保護層厚度；盡一切可能辦法（如摻加大量礦物摻合料，減水劑的使用）使混凝土更致密；鋼筋阻銹劑的應用；混凝土內部孔溶液高堿度的長期維持使鋼筋持續保持鈍化狀態；混凝土表面涂刷密封處理劑等等措施，都是切實可行的辦法。

4　以 C50 級島礁高性能海水海砂混凝土為例，計算混凝土中氯離子含量

《關鍵材料升級換代工程實施方案》提出支持南海島礁建設用海水拌養型混凝土產業化，珊瑚礁、砂集料海水拌養混凝土就地取材利用率大于 75%，28d 抗壓強度不低于50MPa，劈裂抗拉強度大于 5.0MPa。這就相當于 C50 級海工高性能混凝土的技術要求。以 C50 級島礁高性能海水海砂混凝土為例，計算混凝土中氯離子含量，見表 3。

表3　C50 海工高性能混凝土配合比及混凝土中氯離子含量　　　 kg/m3

JGJ206—2010《海砂混凝土應用技術規范》規定，在潮濕及有氯離子腐蝕的環境下，混凝土中可溶性 Cl-含量占水泥用量的百分率不大于 0.06%。說明海砂海水拌制的混凝土中氯例子遠遠超過規范要求。這時，為了滿足海工混凝土耐久性要求，有必要在混凝土中摻加鋼筋混凝土抗腐蝕外加劑也就是鋼筋阻銹劑，其摻量一般為膠凝材料用量的 3%～5%。鋼筋阻繡劑的品質就成了海水海砂高性能混凝土耐久性良好的關鍵之一。

5　島礁高性能海水海砂混凝土中鋼筋阻銹措施

（1）改善混凝土的本身結構，確保混凝土本身的致密性。采用高性能混凝土的配合比設計，加強施工監督，提高施工水平，確保混凝土本身是致密的。適當增加混凝土中鋼筋保護層厚度。

（2）采用鍍鋅鋼筋、環氧涂層鋼筋以及環氧/鍍鋅復合涂層鋼筋。董士剛[9]等人考察了混凝土中鋼筋的不同涂覆層對鋼筋基體的保護作用以及機械損傷對涂層保護作用的影響。試驗結果表明鍍鋅層、環氧涂層和環氧/鍍鋅復合涂層能夠對鋼筋基體起到良好的作用。

（3）混凝土中摻加鋼筋阻銹劑。

（4）對鋼筋混凝土進行表面涂覆，以隔離周圍的腐蝕介質。在混凝土表面涂覆一層耐腐蝕、抗滲透，經濟無毒持久的涂料保護層，將混凝土構筑物與周圍腐蝕介質（主要是海水、氧氣、二氧化碳等）隔離開。

總之，海洋島礁高性能混凝土，如果要采用海砂海水來拌制生產，務必要采取綜合措施：從水泥品種的選擇到高性能混凝土配合比的設計，混凝土良好的施工水平，確保混凝土致密性；采用鍍鋅鋼筋、環氧涂層鋼筋以及環氧/鍍鋅復合涂層鋼筋；混凝土中摻加鋼筋阻銹劑；關鍵部位的鋼筋混凝土結構，對鋼筋混凝土進行表面涂覆，以隔離周圍的腐蝕介質。只有采取綜合措施，才可以確保島礁高性能鋼筋混凝土結構堅固而且耐久。本文在這里拋磚引玉，還需要我國的水泥混凝土科研工作者，進行深入研究海砂海水拌制的島礁高性能混凝土，對鋼筋銹蝕的影響，對采用鍍鋅鋼筋、環氧涂層鋼筋以及環氧/鍍鋅復合涂層鋼筋的銹蝕的影響，從數據上證實在摻加了鋼筋阻銹劑和采用鍍鋅鋼筋、環氧涂層鋼筋以及環氧/鍍鋅復合涂層鋼筋后，島礁海洋高性能混凝土的耐久性、可靠性，為國家海洋基礎設施建設、海防建設做出應有的貢獻。

[1]百度文庫[DB/OL] http://baike.baidu.com/ subview/15793/7380648.htm?fr=aladdin．

[2] 劉秀晨，安成強．金屬腐蝕學[M]．北京：國防工業出版社，2002：243．

[3] 卞立波，宋少民，李飛．海砂混凝土耐久性研究[J]，混凝土與水泥制品，2012(20)：11-13

[4] 陳肇元，范立礎，劉建航，等．混凝土結構耐久性設計與施工指南[M]．北京：中國建筑工業出版社，2004：18．

[5] TN NGUYEN. Amathematicalmodel for the catholic blistering ofor-ganic coatingsoil steel immersed in electrolytes [J]. JournalofCoat-ingsTechnology．1991(63)：49.

[6] 洪乃豐．混凝土中鋼筋腐蝕與防護技術2-混凝土對鋼筋的保護及鋼筋腐蝕的電化學性質[J]．工業建筑，1999，Vol.29， No.9，58-60

[7] 呂林女，何永佳，丁慶軍，等．混凝土的硫酸鹽侵蝕機理及其影響因素[J]，焦作工學院學報(自然科學版)，第22卷，第6 期，2003(11)：465-467．

[8] 亢景富．混凝土硫酸鹽侵蝕研究中的幾個基本問題[J]．混凝土，1993(3)：9 -18．

[9] 董士剛，趙冰，章小鴿，等. 表面涂覆鋅/環氧樹脂膜層的鋼筋在混凝土中的腐蝕行為[C]，第五屆全國腐蝕大會論文集，2009(9)：1-133.

［通訊地址］山東臨沂大學建筑學院206 室（276005）

張偉（1972—），男，臨沂大學建筑學院副教授。主要專業方向：水泥化學，高性能混凝土，水泥助磨劑，混凝土外加劑，干混砂漿等領域。