基于近紅外光譜漫透射技術的蘋果可溶性固形物含量在線檢測

陸輝山 陳鵬強 閆宏偉 高 強 王福杰

（中北大學機械與動力工程學院，山西 太原 030051）

中國水果產量居世界第一，在國際市場上具有較強的競爭力。最近幾年由于自身內部品質上存在諸多的問題且受到檢測技術、評判標準等方面的限制，極大地影響了中國果品在國際貿易中的競爭力和創匯能力。

近紅外光譜分析技術［1－3］是一種波長在780～2 500nm的電磁波，近年來被廣泛應用于農產品［4］、醫療［5］、食品［6］領域。其較強的穿透性可對可溶性固形物中的O—H、N—H等基團產生合頻與倍頻的吸收譜帶，達到分析內部成分的目的。章海亮等［7］采用間隔偏最小二乘法分析了蘋果的可溶性固形物模型的差異性，結果顯示靜態模型優于在線模型。劉燕德等［8］應用不同光譜預處理對梨可溶性固形物建立模型，并對比了MLR、PCR和PLS 3種算法的穩定性，結果表明：經一階微分預處理后用PLS所建SSC模型預測準確度較高。Clara Shenderey等［9］應用可見近紅外光譜在線檢測蘋果的霉心病，采用判別分析和偏最小二乘回歸建立數學模型，達到了較高的預測精度。本試驗擬以蘋果內部的可溶性固形物為研究對象，開展近紅外光譜漫透射技術的在線檢測［10－12］研究，選用偏最小二乘法，對比不同光譜預處理方法下模型效果的優劣，旨在探索近紅外光譜漫透射技術在蘋果內部品質在線檢測方面的應用。

對于一些漫反射光譜采集系統，大多數只能檢測蘋果的表面品質，當被測蘋果的果皮較厚時，漫反射雖然產生，但其僅僅能夠檢測到蘋果淺層組織信息的光，不代表蘋果內部成分的信息，因此漫反射難以完成蘋果的內部品質檢測。圖1為蘋果內部品質漫透射光譜的檢測裝置，它是應用于在線檢測中最廣泛的一種檢測方式，能夠深入蘋果的內部，對裝置的要求也不像漫反射那樣苛刻，托盤的設計可以解決其與檢測探頭之間的距離問題，蘋果的尺寸問題可以先進行大小分類再檢測其內部成分信息，有時候可以完全忽略不計。對于光源的要求只需在蘋果托盤和檢測探頭處避光，便可有效避免雜散光的干擾。

圖1 光譜漫透射檢測裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of detection device by diffuse transmission spectrum

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

試驗材料為山西省吉縣蘋果，其可溶性固形物含量包含能溶于水的糖、酸、維生素和礦物質等多種成分，是一個復雜的綜合指標。總樣本數為200，其中用來建立定量模型的校正集共150個，其余50個為預測集，用來預測模型的穩定性。試驗采用北京銘成基業科技有限公司制造的Spectrastar2500XL型號的近紅外光譜儀，波長范圍4 000～12 000cm，分辨率為16cm－1，光譜格式為Log（1/R），掃描次數32s－，動鏡速度0.632 9cm/s。

1.2 理化結果分析

本次試驗的蘋果經過簡單的表面清潔后，在室溫下放置2d后進行理化分析，采用上海迪諾力泰儀器設備有限公司的Dinolite數字折光儀測定蘋果的SSC。圖2為200個蘋果的可溶性固形物含量的分布圖，樣品主要集中在11～15°Brix，其中13～14°Brix的蘋果達到42個，分布范圍比較廣，整體呈現正態分布。

圖2 蘋果可溶性固形物含量的分布圖Figure 2 Distribution of SSC in apple

1.3 模型評價指標

本次試驗采用相關系數（R）、校正集均方根誤差（RMSEC）和預測集均方根誤差（RMSEP）來評價模型的穩定性和預測能力。相關系數越高則與真實值越相近，RMSEC和RMSEP的值小且接近說明模型的穩定性和預測能力高。RMSEC和RMSEP的值按式（1）和（2）計算：

式中：

n——校正集樣品個數；

yi——校正集樣品i的定標值；

yi——回歸模型對校正集樣品i的預測值；

m——預測集樣品個數；

——預測集樣品i的定標值；

——回歸模型對預測集樣品i的預測值。

2 結果分析

對每個樣品的漫透射光譜分別采集3次，取其平均值作為原始光譜，以達到最佳的建模效果。圖3為200個蘋果樣品的平均原始光譜圖，在5 000cm－1和7 000cm－1處有較明顯的吸收峰，判斷其與水分子的吸收帶有關，而在8 500cm－1和10 500cm－1處較小的波峰很可能與蘋果的糖度有關，具體結果還需建模加以分析。

在線檢測過程中一般考慮模型的精度以及檢測的速度，模型所受的不穩定因素影響較多，整個檢測的實現是通過檢測裝置各個環節的結合共同完成的，試驗過程中會受到許多噪聲的干擾，如何選擇較合適的光譜預處理方法顯得尤為重要。研究采用偏最小二乘回歸算法結合不同光譜預處理方法建立了200個蘋果樣品可溶性固形物的定量模型，對比分析了一階微分、一階微分＋MSC、一階微分＋標準歸一化處理（SNV）、二階微分、二階微分＋MSC和二階微分＋SNV的模型效果，結果見表1。

圖3 200個蘋果樣品的平均原始光譜圖Figure 3 The average original spectra of 200apple samples

表1 不同光譜預處理下在線檢測的結果Table 1 On-line detection results through different pre-processing methods

由表1可知，一階微分處理后模型都比較穩定，尤其是經過多元散射校正（MSC）后相關系數達到了0.988 3，而且校正集和預測集的標準差也比較相近，RMSEC和RMSEP分別為0.17和0.39，模型的預測能力比較強；相比原始光譜，經過二階微分處理后模型變得較差，相關系數較低，說明二階微分處理后譜圖的一些位置變得更加尖銳，加大了噪聲的影響，最佳的建模結果見圖4。

圖4 一階微分＋MSC光譜下預測值與真實值的散點圖Figure 4 Scatter diagrams of predicted values and real value under first derivative and MSC

3 結論

本試驗以蘋果內部的可溶性固形物為研究對象，針對在線檢測的一些問題，圍繞近紅外光譜漫透射技術，分析了基于不同光譜預處理方法下的定量模型。發現經過一階微分＋MSC預處理后的模型最佳，校正集和預測集的標準差分別為0.17和0.39，校正集的相關系數也達到0.988 3，表明應用近紅外光譜對水果內部成分檢測是可行的，而且也進一步提高了檢測速度和精度。

1 嚴衍祿.近紅外光譜分析的原理、技術與應用［M］.北京：中國輕工業出版社，2013.

2 宋海燕.土壤近紅外光譜檢測［M］.北京：化學工業出版社，2013.

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4 曹霞，周學成，范品良.基于近紅外漫反射光譜技術的芒果糖度無損檢測方法研究［J］.農機化研究，2013（1）：177～180.

5 陳麗娟.近紅外雙波長全固態激光特性研究［D］.濟南：山東大學，2013.

6 安泉鑫，陳莉，龐林江，等.近紅外光譜技術在食品中的應用進展［J］.食品與機械，2012，28（5）：239～242.

7 章海亮，孫旭東，劉燕德，等.近紅外光譜檢測蘋果可溶性固形物［J］.農業工程學報，2009，25（S2）：340～343.

8 劉燕德，孫旭東，陳興苗.近紅外漫反射光譜檢測梨內部指標可溶性固性物的研究［J］.光譜學與光譜分析，2008，28（4）：797～800.

9 Shenderey C，Shmulevich I，Alchanatis V，et al.NIRS detection of moldy core in apples［J］.Food Bioprocess Technol.，2010，3（1）：79～86.

10 徐彥，李忠海，付湘晉，等.近紅外光譜技術在稻米品質快速檢測中的應用［J］.食品與機械，2011，27（1）：158～161.

11 廖宜濤，樊玉霞，武學千，等.豬肉pH值的可見近紅外光譜在線檢測研究［J］.光譜學與光譜分析，2010，30（3）：681～684.

12 Lourdes Salguero-Chaparro， Vincent Baeten， Juan A Fernández-Pierna，et al.Near infrared spectroscopy（NIRS）for on-line determination of quality parameters in intact olives［J］.Food Chemistry，2013，139（1～4）：1 121～1 126.