殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg的吸附研究

安薪憬 張沙沙 魏瑞芝 王承明

（華中農業大學，武漢 430070）

殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg的吸附研究

安薪憬 張沙沙 魏瑞芝 王承明

（華中農業大學，武漢 430070）

通過甲醛將菜籽多酚固定在殼聚糖微球，制成殼聚糖固化菜籽多酚微球，研究其對水中Pb、Cd、Hg離子的吸附效果。該微球對Pb、Cd、Hg的最大吸附量分別為88.50、117.15、147.25 mg／g。其吸附行為符合Freundlich等溫吸附方程。殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg的吸附動力學可以用擬二級速率方程來描述。使用4種解吸劑分別對3種離子進行解吸試驗，發現硝酸對3種離子的解吸效果較好，該吸附劑可重復使用。

殼聚糖 菜籽多酚 微球 重金屬離子 吸附

菜籽多酚是存在于菜籽餅粕中的一類植物次生代謝產物［1］，且其含量高于其他油料粕，大約是大豆粕的30倍［2］。菜籽多酚作為抗營養因子，能與蛋白質、維生素、多糖等結合，影響菜籽粕中蛋白質、碳水化合物等在動物體內的消化吸收，甚至產生毒性作用［3］，限制了其在飼料中的應用。研究表明，菜籽多酚具有很強的抗氧化和清除自由基的作用，同時具有抗腫瘤、降血糖、抑菌等生理活性［4－8］。將多酚類物質固化在纖維素、膠原纖維、殼聚糖等介質上可得到對許多金屬離子有較高吸附容量的吸附材料［9－11］。酚類物質中2個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與金屬離子螯合形成穩定的五元環生成物［12］。殼聚糖作為自然界中存在的惟一的堿性多糖，具有資源豐富，安全無毒等優良的功能。殼聚糖粉末經交聯反應，制成的殼聚糖微球，提高了其穩定性和機械強度［13］，且便于回收利用。

本試驗研究利用殼聚糖微球固化菜籽多酚，制得殼聚糖固化菜籽多酚微球，并研究該微球對Pb、Cd、Hg的吸附特性，以期掌握其應用規律。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

殼聚糖粉末、PEG、戊二醛溶液：國藥集團化學試劑有限公司；液體石蠟、戊二醛、NaOH、無水乙醇、Pb（NO3）2、Cd（NO3）2、HgCl2、及其他試劑等均為分析純；菜籽多酚：自提取。

722型分光光度計：天津市普瑞斯儀器有限公司；AA－6300原子吸收分光光度計：島津國際貿易（上海）有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 殼聚糖微球的制備

稱取10.0 g殼聚糖粉末，溶于200 mL 2%的醋酸水溶液中，加入1.0 g PEG，充分攪拌使之全溶，然后加入200 mL的液體石蠟和1 mL乳化劑，繼續攪拌使體系均勻。加入50 mL戊二醛，反應2 h。混合物傾入大量的V（無水乙醇）∶V＝10%NaOH水溶液）＝1∶1中，攪拌后抽濾，反復洗滌得殼聚糖微球［9，14］。

1.2.2 殼聚糖固化菜籽多酚微球的制備

配制一定質量分數的菜籽多酚溶液100 mL，加入1.0 g殼聚糖微球，調節 pH，加入一定體積的2.5%戊二醛溶液，水浴40℃反應一段時間后，過濾，洗滌得到殼聚糖固化菜籽多酚微球。

試驗得到最優固定化條件：在40℃下，取1.0 g殼聚糖微球，加入100 mL質量分數為0.22%的菜籽多酚溶液，調節pH值為4.3，加入0.9 mL 2.5%的戊二醛溶液，反應7 h后，得到殼聚糖固化菜籽多酚微球，菜籽多酚的固定量為107.18 mg／g。

1.2.3 pH值對吸附容量的影響

分別取殼聚糖微球和固化菜籽多酚微球0.10 g，放入質量分數為 200.0 mg／L的 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2、HgCl2溶液中，調節各溶液的 pH值分別為3、4、5、6、7。在 303 K下振蕩吸收 24 h，測定吸附后溶液中金屬離子的質量分數，計算吸附劑對不同金屬離子的吸附容量。

1.2.4 溫度對吸附平衡的影響

取殼聚糖固化菜籽多酚微球0.10 g，放入質量分數為200.0 mg／L的 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2、HgCl2溶液中，分別調節各溶液的pH值至最佳pH條件。分別在303、313、323 K下振蕩吸收24 h，測定吸附后溶液中金屬離子的質量分數，計算殼聚糖固化菜籽多酚微球對不同金屬離子的吸附容量。

1.2.5 吸附動力學試驗

在一定的時間間隔內取樣分析各溶液中離子的含量，試驗條件見表1。

表1 吸附動力學試驗條件

1.2.6 Pb、Cd、Hg的混合吸附

配制 Pb、Cd、Hg離子質量分數為 66.8 mg／L的混合液，分別調節 pH值為3、4、5、6、7，加入到 0.10 g殼聚糖固化菜籽多酚微球中，測定不同pH值時，殼聚糖固化菜籽多酚微球對混合溶液中不同金屬離子的吸附容量。

1.2.7 解吸試驗

分別配制 Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋的水溶液，加入殼聚糖固化菜籽多酚微球，在最佳吸附條件下進行吸附試驗后，過濾，分別取0.10 g吸附后的殼聚糖固化菜籽多酚微球，加入到100 mL 0.02 mol／L檸檬酸、0.02 mol／L H3PO4、0.1 mol／L HNO3、0.1 mol／L氨水溶液中，在303 K下解吸24 h后，測定解吸液中各離子含量，計算解吸量。

1.2.8 殼聚糖固化菜籽多酚微球可重復利用試驗

配制 Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋的溶液，加入殼聚糖固化菜籽多酚微球，分別在最佳條件下進行吸附試驗，并用0.1 mol／L HNO3溶液進行解吸試驗，反復進行4次，每次吸附和解吸后測定各離子含量。

1.2.9 金屬離子含量的測定

原子吸收分光光度計測定溶液中金屬離子的含量。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖固化菜籽多酚微球的鑒定

通過對殼聚糖微球和殼聚糖固化菜籽多酚微球的IR掃描圖譜分析，確定菜籽多酚是否被固定。結果顯示：在3 448 cm－1附近的寬峰變窄，這可能是由于酚類物質中的羥基參加反應導致的；而在1 718 cm－1處出現羰基特征吸收峰，1 652 cm－1處出現苯環骨架振動吸收，765 cm－1處出現苯環C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰。因此，可以說明菜籽多酚已經被固定到殼聚糖微球上了。

2.2 pH值對平衡吸附容量的影響

由圖1～圖3可知，殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種離子的吸附比沒有固化菜籽多酚的殼聚糖微球的效果好，且pH值對3種離子的吸附有影響。

圖1 pH值對Pb吸附量的影響

圖2 pH值對Cd的吸附量的影響

圖3 pH值對Hg吸附量的影響

HgCl2在水中主要以［HgCl］＋和（HgCl2）2的形式存在。隨著pH升高，離解反應減弱，聚合反應增強，溶液中（HgCl2）2增加。由軟硬酸堿原理可知，中性分子是比陽離子更軟的酸，更容易與吸附劑結合。因此，殼聚糖固化菜籽多酚微球對Hg的吸附容量隨pH值升高而增加［18］。

而Pb和Cd在水溶液中可發生溶劑化、水解和聚合等反應，形成幾種不同的水解產物。當pH值升高，水解和聚合作用增強，這可能影響多酚與Pb和Cd的配位結合，導致吸附容量下降［18］。

2.3 溫度對吸附容量的影響

由圖4～圖6可以看出，隨著溫度升高，殼聚糖固化菜籽多酚微球對Hg和Cd的平衡吸附量明顯增加，表明該吸附反應是一個吸熱過程。然而，溫度升高對Pb的平衡吸附量影響并不大，表明殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb的吸附反應熱不明顯。

圖4 溫度對殼聚糖固化菜籽多酚微球吸附Hg的影響

圖5 溫度對殼聚糖固化菜籽多酚微球吸附Pb的影響

圖6 溫度對殼聚糖固化菜籽多酚微球吸附Cd的影響

Freundlich方程可以用來描述金屬離子在吸附劑表面的吸附行為，其方程式為：

式中：qe為平衡吸附量／mg／g；Ce為平衡質量濃度／mg／L；k及 1／n為 Freundlich參數（分別與吸附容量和吸附強度有關）。用 Freundlich方程分別對303 K和323 K時Pb、Cd、Hg的吸附過程進行擬合分析，結果見表2。Freundlich模型中，1／n為表示吸附強度的參數，n＞1時，有利于吸附，n值越大，表示吸附作用力越強；k值越大，表示吸附容量越大。由表2可以看出，隨著溫度的升高，n值變大，k值變大，說明溫度升高使得殼聚糖固化菜籽多酚微球對離子的吸附強度增加，且吸附容量增加，這與試驗結果一致。

表2 殼聚糖固化菜籽多酚微球吸附Pb、Cd、Hg的Freundlich參數

2.4 吸附動力學

圖7～圖9是殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg的吸附動力學曲線。由圖7～圖9可知，在吸附開始一段時間內，殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種離子的吸附量隨時間變化顯著，在一定時間后，吸附量增加趨于平緩，直至達到吸附平衡。微球對Pb、Cd、Hg的最大吸附量分別為88.50、117.15、147.25 mg／g。

圖7 殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb的吸附動力學曲線

圖8 殼聚糖固化菜籽多酚微球對Cd的吸附動力學曲線

圖9 殼聚糖固化菜籽多酚微球對Hg的吸附動力學曲線

分別用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程對Pb、Cd、Hg的上述吸附過程進行擬合分析。擬一級動力學方程和擬二級動力學方程式為：

式中：K1為擬一級動力學方程的速率常數／min－1；K2為擬二級動力學方程的速率常數／g／mg·min；qe和qt分別為平衡時間和t時間的吸附量／mg／g。

由表3試驗數據可得，擬一級動力學方程和擬二級動力學方程都能擬合吸附動力學的試驗數據，但是擬二級的擬合效果較好（R＞0.99），且計算所得的qe與實際測得數據接近。因此，擬二級動力學方程可以適用于殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種重金屬離子的吸附過程。

表3 固定菜籽多酚微球吸附金屬離子的動力學參數

2.5 混合吸附試驗

圖10 pH值對混合溶液中Pb、Cd、Hg吸附量的影響

圖10結果顯示，在混合溶液中殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種離子吸附時，pH值的影響與其單獨吸附時相似，隨pH值升高，殼聚糖固化菜籽多酚微球對Hg和Pb的吸附量增加，對Cd的吸附量減小。

2.6 解吸試驗

采用不同的解吸劑分別對吸附了Pb、Cd、Hg 3種重金屬離子的殼聚糖固化菜籽多酚微球進行解吸試驗，結果見圖11。結果顯示，硝酸對Pb、Hg的解吸效果最好，檸檬酸對Cd的解吸效果最好。總體而言，硝酸對3種離子的解吸效果均較好，而氨水對3種離子的解吸效果最差，因此考慮用硝酸進行解吸。

圖11 不同的解吸劑對解吸效果的影響

2.7 重復利用次數

通過對Pb、Cd、Hg離子混合液進行4次吸附－解吸試驗，測定每次吸附量，結果見圖12。有結果可以看出，重復使用殼聚糖固化菜籽多酚微球，該微球對3種離子的吸附量逐次下降，到第4次時殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種離子的吸附量下降到第1次的30%左右。因此考慮該微球使用2～3次后進行再生過程。

圖12 重復利用殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg吸附量的影響

3 結論

通過甲醛將菜籽多酚固定在殼聚糖微球，制成殼聚糖固化菜籽多酚微球，研究了其對水中Pb、Cd、Hg重金屬離子的吸附效果。由于離子在水溶液中的存在形式不同，因此殼聚糖固化菜籽多酚微球對3種離子的吸附過程有些微不同，該微球對Pb、Cd、Hg的最大吸附量分別為 88.50、117.15、147.25 mg／g。但是，該微球對3種重金屬離子的吸附行為符合Freundlich等溫吸附方程，其吸附動力學可以用擬二級速率方程來描述。

研究中分別使用4種解吸劑對3種離子進行解吸試驗，發現硝酸對3種離子的解吸效果最好，且該微球可重復使用性較強。因此，殼聚糖固化菜籽多酚微球對Pb、Cd、Hg的吸附效果較好。

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Adsorption of Pb，Cd and Hg on Polyphenol Immobilized Chitosan Microspheres

An Xinjing Zhang Shasha Wei Ruizhi Wang Chengming

（Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070）

Polyphenols have been immobilized on chitosan microspheres by formaldehyde in the paper.The adsorption effects of Pb，Cd and Hg ions on polyphenol immobilized chitosan microspheres have been studied as well.The maximum adsorption capacities of Pb，Cd and Hg on the microspheres were 88.50，117.15，147.25 mg／g respectively.The adsorption performance was corresponded with Freundlich isotherm equation.The adsorption kinetics of Pb，Cd and Hg on polyphenol immobilized chitosan microspheres could be expressed by pseudo－second－rate equation.Four categories of desorbent were successively used in ion desorption experiments，and the results showed that the nitrate was the best for desorption of three ions.Further，the adsorbent was available to be reused.

chitosan，rapeseed polyphenol，microsphere，heavy metal ions，adsorption

O636.1

A

1003－0174（2015）09－0098－05

2014－04－01

安薪憬，女，1989年出生，碩士，糧食、油脂與植物蛋白工程

王承明，男，1964年出生，教授，博士生導師，農產品加工與貯藏、食品安全、食品化學