微小電極測定植物油過氧化值準確度評價

陶 莎 王 瑋 陳復生 張 惠 薛文通

（中國農業大學食品科學與營養工程學院1，北京 100083）

（石家莊市農林科學研究院2，石家莊 050041）

（河南工業大學糧油食品學院3，鄭州 450001）

微小電極測定植物油過氧化值準確度評價

陶 莎1王 瑋2陳復生3張 惠1薛文通1

（中國農業大學食品科學與營養工程學院1，北京 100083）

（石家莊市農林科學研究院2，石家莊 050041）

（河南工業大學糧油食品學院3，鄭州 450001）

研究設計了一種檢測過氧化值的新方法，即采用殼聚糖修飾絲網印刷電極經微分脈沖溶出伏安法掃描，來取代碘量法中人工滴定確定碘離子濃度變化的步驟。采用該方法對40種市售植物油的過氧化值進行測定，并與國標法（GB／T 5538—2005）的測定結果進行比對，綜合偏離度與En數2項指標進行評價，結果表明：2種方法在定性判定方面結果一致，而在定量判斷方面有37個結果滿意，整體滿意率為92.5%，其中0.016～0.075 mmol／kg區間內的結果更為準確，滿意率為91.6%。研究表明，與國標法相比，新方法在操作性、安全性等方面存在一定優勢，在一定過氧化值范圍內，結果準確性能夠得到認可。

En數 偏離度 不確定度評價 微小電極 過氧化值 植物油

過氧化物在化學、醫藥、生物、食品、環境等領域廣泛存在，過氧化氫及其他有機過氧化物對人體具有嚴重的危害，主要表現為：進入人體內轉化為過氧化自由基，可激活酪氨酸氧化酶或直接催化酪氨酸產生黑色素，加速機體的衰老；自由基可通過損傷DNA導致腫瘤的發生，可導致血脂增高，血管內壁增厚，最終導致動脈粥樣硬化的發生［1-3］，因此準確、快速測定食品、環境、醫藥中的過氧化物含量水平具有重要的現實意義。

目前碘量法是油脂過氧化值測定的常用方法，該法簡單易行，但存在測定過程耗時長，所需化學試劑多，對深色油脂測定時滴定終點難判斷等缺點。通過調研市場現有的植物油品質快速檢測儀器，發現大多存在定性、定量準確度不高；檢測結果無法與國標中規定的結果換算；儀器尺寸較大、便攜性差；需購買配套試劑、成本較高等問題。

隨著科技的發展，事物都呈現小型化發展趨勢，電極也不例外。以往認為當電極面積變小時，會影響測量精度，但經過長期研究發現，微小電極具有普通電極所沒有的獨特優點［4］，現已成功應用于高分子化學、光電化學、生物化學、流動分析技術等領域。其中在生化方面最常見的是采用超微小電極測定細胞內氧濃度［5］以及采用碳纖維電極監測神經細胞附近多巴胺的分泌［6］；在流動分析技術中，采用微小電極能夠分析的物質包括：兒茶酚胺、吲哚胺、羥色胺類物質、碳水化合物、氨基酸、酚類物質等［7-10］。本試驗借鑒血糖儀試條的樣式，開發了一種絲網印刷電極，用以檢測植物油的過氧化值。通過測定40種不同過氧化值的植物油樣品，采用比率值En數［11］與偏離度2項指標進行方法學比較，評價該方法準確度。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

過氧化月桂酰（95%）：美國Fluka公司；殼聚糖（92%）：北京拜爾迪生物公司；檸檬酸、檸檬酸鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、水楊酸、冰乙酸、異辛烷、正己烷：均為分析純，北京化學試劑公司；植物油樣品：通過海淀區產品質量監督檢驗所從北京市內市場、工廠、餐飲店等收集得到過氧化值各異的40個植物油樣品。

1.2 儀器與設備

CHI650C電化學工作站：上海辰華儀器公司；AC1·W4·R1絲網印刷電極（圖1）：上海易達科技術有限公司；微量移液器：Finnpipette雷勃；GL3250A磁力攪拌器：海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

圖1 測定過氧化值用絲網印刷三電極系統

1.3 試驗方法

1.3.1 殼聚糖修飾絲網印刷電極法測定過氧化值的原理［12］

殼聚糖分子中的-NH2在酸性溶液中質子化為-NH+3，對碘離子等陰離子有靜電引力作用，但不能吸附游離碘。使用殼聚糖修飾絲網印刷電極，在含有碘化鉀的電解液中進行吸附溶出伏安掃描，可在0.8 V附近產生一個峰形良好的氧化峰（圖2①）；但是當溶液中有過氧化物存在時，過氧化物能夠將碘離子氧化生成游離碘，此時溶液中的碘離子濃度下降，而殼聚糖修飾電極不能吸附游離碘，產生的峰電流值會明顯下降（圖2②），而峰電流值的變化與溶液中過氧化物的含量存在一定的比例關系。本研究利用這種原理設計開發了用于植物油過氧化值檢測的電極，對其進行準確度評價。

圖2 添加過氧化物對殼聚糖修飾電極檢測碘離子的影響

1.3.2 殼聚糖修飾絲網印刷電極的制備

準確稱量殼聚糖50 mg，加入2 mol／L的乙酸水溶液5 mL，超聲攪拌使其溶解并去除溶液中的氧氣。之后用移液器吸取2.0μL，采用旋涂法使其在工作電極表面形成厚度均一的殼聚糖膜，4℃保存備用。

1.3.3 碘量法

參照GB／T 5538—2005標準。

1.3.4 標準加入法

精確稱取過氧化月桂酰400 mg，用正丙醇定容至100 mL，之后用移液管移取1.00 mL，再次用正丙醇定容至1 000 mL，作為標準貯備液備用，此時過氧化月桂酰質量濃度為4μg／mL。再按照表1配制不同濃度的過氧化月桂酰標準工作液。

表1 不同過氧化月桂酰濃度配制方法

接著向5組過氧化月桂酰標準工作液中加入0.5 mL飽和碘化鉀水溶液，混合均勻后室溫下避光反應3 min。之后將殼聚糖修飾絲網印刷電極插入待測液體中，室溫下邊攪拌邊進行電化學富集，接著停止攪拌，靜置一定時間，之后改變電極電位，從低電位方向向高電位方向進行微分脈沖伏安法掃描，記錄電流-電位曲線，得到峰電流值（Ip）。以過氧化物濃度為橫坐標，Ip為縱坐標繪制標準曲線。其中電化學測定參數分別為：富集電位0.8 V，富集時間45 s，靜止電位0.1 V，靜止時間25 s；微分脈沖伏安法的脈沖條件為：開始電位0.1 V，終止電位1.5 V，電位增量0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.1 s，脈沖周期0.2 s。

1.3.5 植物油樣品的處理

稱取植物油樣品1.00 g，于25 mL容量瓶中，用正丙醇與0.1 mol／L檸檬酸 -檸檬酸鈉緩沖溶液（pH 5.0）的混合液（體積比為1∶4）定容。接著按與繪制標準曲線相同的方法，加入飽和碘化鉀水溶液0.5 mL，室溫下避光反應3 min。之后采用微分脈沖吸附溶出伏安法進行電化學分析，得到峰電流值。根據標準曲線由峰電流值計算得到樣品中過氧化物的含量，之后根據式（1）算出植物油樣品的過氧化值，即為新法的測定值。

式中：P為植物油過氧化值／mmol／kg；C為過氧化物濃度／μg／mL；V為加入的正丙醇與檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液的體積／mL（本試驗中為25 mL）；w為樣品稱樣量／g；a為換算系數（參見表2）。

表2 油脂的過氧化值的表示方法與換算系數［13］

1.3.6 數據分析方法

采用偏離度和比率值En數2項指標來對食用植物油快速檢測方法和快速檢測設備的結果準確度進行評價。

1.3.6.1 偏離度

按式（2）計算，綜合新方法的精密度，選取20%為臨界點，即｜偏離度｜＞20%時結果判為不滿意，｜偏離度｜≤20%時判為滿意。

式中：Xlab為新方法檢測值／mmol／kg；Xref為國標法檢測值／mmol／kg。

1.3.6.2 比率值En數

試驗操作中，往往有一些不確定的誤差來源，它將引起結果的不確定性。為全面評價準確度，增加了由于方法不確定度引起的誤差評價。本試驗中通過比率值En數（公式3）評價方法不確定度對比對結果的影響。比率值En通常用于實驗室能力比對驗證，設定一個參考實驗室，由參考實驗室校準參加實驗室結果的準確度。｜En｜＞1時結果判為不滿意，｜En｜≤1時結果判為滿意。

式中：Xlab為新方法檢測值／mmol／kg；Xref為國標法檢測值／mmol／kg；μlab為新方法的不確定度；μref為國標法的不確定度。

1.3.6.3 方法準確度判定評價原則

在本次方法評價中采用偏離度與En數對快速檢測方法及設備的結果準確度進行綜合評價判定，判定原則如下：

偏離度≤20%時，該檢測結果為滿意；偏離度＞20%，且｜En｜≤1時，該檢測結果為滿意；偏離度＞20%，且｜En｜＞1時，該檢測結果為不滿意。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖修飾絲網印刷電極對脂質過氧化物的電流響應與濃度的關系

采用標準加入法配制一系列不同濃度過氧化月桂酰溶液樣品，采用微分脈沖吸附溶出伏安法，記錄微分脈沖伏安曲線，同濃度樣品做3次平行試驗，取其峰電流值的平均值為縱坐標，以過氧化物含量為橫坐標，繪制過氧化月桂酰電流響應值與其濃度之間的校正曲線。并建立數學模型。

殼聚糖修飾電極法測定過氧化值，其實質是測定被過氧化物氧化后溶液中殘留碘離子的量。因此當過氧化值較低時，溶液中殘留的碘離子量較大，而電極表面的殼聚糖膜吸附碘離子的能力有限。因此峰電流值隨著過氧化值的降低而增長緩慢。因此建立的數學模型雖然在 0.012 8～0.08、0.08～0.8、0.8～3.2 μg／mL 3個區間內分別呈線性相關關系（相關系數R分別為0.998 0、0.996 8、0.999 2），但在整體濃度范圍內偏向于對數關系（圖3，R＝0.993 5），可用式（4）表述。

式中：c為過氧化物質量濃度／μg／mL；ip為峰電流值（10-5A）。

圖3 殼聚糖修飾電極對過氧化月桂酰的催化響應電流與濃度間的校正曲線

2.2 偏離度

取40個植物油樣品，過氧化值范圍為0.014～0.19 mmol／kg。根據 GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》［14］對食用油中過氧化值的限量要求，分別利用殼聚糖修飾電極法與國標法（GB／T 5538—2005）對檢測樣品進行定性判定，利用偏離度進行定量判定，見表3，圖4。

通過比對試驗測定40個植物油樣品，在定性評價中結果全部一致，判定為滿意結果。在定量判定中發現有25個樣品的偏離度的絕對值在20%以下，視為滿意結果，見表4。

表3 采用偏離度比對殼聚糖修飾電極法與國標法的結果

圖4 殼聚糖修飾電極法與國標法比對偏離度分布

表4 偏離度分布統計

40個樣品的偏離度分布區間為-36.36%～178.69%，且有7個檢測值的偏離度為0。檢測值在0.048～0.075 mmol／kg區間內準確率較高，可達到93.3%，該范圍處于標準曲線最大值的2／5～3／5的位置，也是通常準確性最高的位置。檢測結果表明，新方法檢測值較低時偏差百分率普遍偏大，隨著檢測值增大逐漸減小并趨于穩定。檢測結果的偏差可能是由于方法的不確定度產生，因此利用比率值En對不滿意的15個比對結果進行二次判定。

2.3 不確定度評價

比率值En數的計算應以國標法和比對方法的方法不確定度為基礎，因此在進行En數評價以前需要確定每次檢測所產生的不確定度［15］。首先，通過對新方法檢測步驟的分析，確定其不確定度來源，殼聚糖修飾電極法的不確定度要因如圖5所示。之后，根據因果圖，對各項不確定度進行計算。由于樣品數量較多，因此僅以其中1個樣品為例，說明各項不確定度的計算依據。

圖5 不確定度因果圖

2.3.1 樣品平行測定產生的不確定度μ

單個樣品檢測為例，做5個平行檢測，檢測結果如表5所示。

表5 平行檢測結果

樣品平行測定導致的標準不確定度＝標準差／n0.5＝0.049 95，則相對標準不確定度μa＝標準不確定度／均值 ＝0.049 95／3.761＝0.013 3。

2.3.2 標準曲線產生的不確定度μ2

電極法檢測植物油過氧化值模型構建過程中，過氧化物含量（以過氧化月桂酰標記）與峰電流值的相關關系為：Ip＝-0.58ln c+2.391，R＝0.993 5。為評定線性擬合引起的不確定度，選用以下8個標準液濃度，每個濃度做3個平行，3個平行的平均試驗結果如表6所示。

表6 過氧化月桂酰標準溶液濃度平均值與相應峰電流值

對同一濃度的樣品液測定3次，將所得的響應峰電流值取平均值，根據方程求該樣品的過氧化物濃度c樣液＝3.16μg／mL，則根據標準曲線求樣液濃度時產生的標準不確定度按式（5）計算：

式中：μ樣液為根據標準曲線求樣液濃度時產生的標準不確定度；SIp／c為根據標準曲線求得的峰電流值與相應的峰電流值得回歸剩余標準差；m為樣品溶液測定總次數，m＝3；n為標準樣品測定總次數，n＝24；c樣液為樣品液根據標準曲線求得的過氧化物濃度／μg／mL；c為樣品液過氧化物質量濃度／μg／mL；ci為各標準溶液根據標準曲線求得的過氧化物質量濃度／μg／mL；ci為各標準溶液過氧化物質量濃度／μg／mL；ip為標準溶液各峰面積測定值／10-標準溶液各峰面積的回歸值／10-5A。

經計算，根據標準曲線求樣液濃度時產生的標準不確定度μ樣液為0.033，則標準曲線產生的不確定度 μ2＝μ樣液／C樣液＝0.033／3.16＝0.010 4。

2.3.3 回收率產生的不確定度μ3

為驗證殼聚糖修飾電極法測定植物油過氧化值的準確度。采用相同方法同時測定花生油、大豆油、橄欖油和葵花籽油（4種油均購于超市）過氧化值。向待測植物油中添加2.4μg／g的過氧化月桂酰進行添加回收率試驗，每個添加濃度重復3次，結果如表7所示。經計算，4種植物油的平均回收率＝99.95，標準偏差S＝2.215，標準不確定度＝S／40.5＝1.108，則相對不確定度 μ3＝1.108／99.95＝0.011 1。

表7 加標回收率試驗

2.3.4 稱量產生的不確定度μ4

待測植物油和化學試劑的稱量過程引入的不確定度由電子天平的標準不確定度造成。天平檢定證書中要求電子天平的最大允許誤差為±0.1 mg，按均勻分布，標準不確定度＝0.1／30.5＝0.058 mg。稱取樣品需2次，1次毛重，1次空盤，計算得天平校準的不確定度為（0.0582×2）0.5＝0.082 mg。因此稱取1.0 g油樣的相對標準不確定度為0.082／1.0＝0.082 mg／g。同理，稱取21.01 g檸檬酸和29.41 g檸檬酸鈉的相對標準不確定度分別為0.003 9 mg／g和0.002 8 mg／g。因此稱量過程電子天平引入的不確定度 μ4＝［（0.082）2+（0.003 9）2+（0.002 8）2］0.5＝0.082 mg／g。

2.3.5 玻璃量器產生的不確定度μ5

在電解液的配制、待測樣品油的定容、標準過氧化月桂酰工作液的定容及濃度稀釋過程中均會引入不確定度。25 mL刻度試管容量允許誤差［16］為±0.25 mL，按均勻分布換算成標準偏差為0.25／30.5＝0.144，1 mL單標線吸管容量允許誤差為±0.007 mL，按均勻分布換算成標準偏差為 0.007／30.5＝0.004 04，則相對標準不確定度分別為0.005 76和0.004 04。過氧化月桂酰標準溶液定容過程亦產生不確定度。本試驗在室溫下測定，溫度變幅較小，且所用溶劑正丙醇／檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液的混合液化學性質穩定，因此溶劑體系膨脹帶來的不確定度忽略不計。所以標準溶液定容至25 mL容量瓶所引起的不確定度分2部分：①容量瓶體積的不確定度，根據 JJG196—1990《常用玻璃量器檢定規程》［17］，25 mL A級單線容量瓶允差為 ±0.03 mL，按均勻分布，標準偏差為0.03／30.5＝0.017 3；②充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差為（0.005×25）／30.5＝0.072 17；因此相對不確定度 μ＝［（0.017 32+0.072 172）0.5］／25＝0.003。A級 1 000 mL單線容量瓶的允許誤差±0.4 mL，按均勻分布換算成標準偏差為0.4／30.5＝0.231，則相對標準不確定度為0.000 231；容量瓶定容體積讀數時也會引起不確定度，1 000 mL單線容量瓶充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差為（0.005×1 000）／30.5＝2.887（均勻分布），則相對不確定度為0.002 9。因此玻璃量器引入的不確定度 μ5＝［（0.005 76）2+（0.004 04）2+（0.002 9）2+（0.003）2］0.5＝0.008 2。

2.3.6 合成相對標準不確定度

該次檢測的不確定度計算結果如表8所示。

表8 分析過程引入的相對不確定度分量表

通過不確定度計算發現，新方法的不確定度主要由平行測定產生的不確定度、標準曲線的不確定度及回收率產生的不確定度引起，其他不確定度來源可忽略，因此計算合成標準不確定度0.020，擴展不確定度在沒有特殊要求的情況下，按國際慣例，測量結果的擴展不確定度包含因子K取2，因此相對擴展不確定度［18］為4.04%。由于當峰電流值為3.761×10-5A時，按式（1）和式（4）計算，對應的過氧化值濃度為0.048 mmol／kg，因此此次檢測的不確定度為 0.048×4.04% ＝0.001 9 mmol／kg，檢測過氧化值為（0.048±0.001 9）mmol／kg。

2.4 En數

利用比率值En對不滿意的15個比對結果進行二次判定，首先根據2.3中的方法計算每次測定所產生的不確定度，之后結合對照實驗室的不確定度，按式（3）計算，結果如表9所示。

表9 殼聚糖修飾電極法準確度二次評價

對15個樣品En數的評價結果進行統計（表10），En數的絕對值分布區間為0.36～1.53，對于過氧化值較低的樣品，試驗引起的不確定度較大，因此檢測值在0.016～0.075 mmol／kg范圍內的12個樣品有11個結果二次判定為滿意，滿意率達90.9%。但當測定值較大時（＞0.075 mmol／kg），試驗引起的不確定度對測定結果影響較小，此時3個樣品的二次判定結果中有1個樣品二次判定為滿意，滿意率為33.3%。

表10 En值滿意率統計

結合偏離度與比率值En數判定，比對的40個樣品，殼聚糖修飾電極法與國標法定性判定全部一致，定量判斷結果有37個滿意，滿意率為92.5%，其中0.016～0.075 mmol／kg區間內的結果更為準確，滿意率為91.6%。

3 結論

由于殼聚糖修飾絲網印刷電極法測定植物油過氧化值使用的有機溶劑少、滿足檢測所需植物油樣品量小、無需人為判斷滴定終點，因此與國標法相比，在操作性、安全性等方面存在一定優勢；在測定結果方面，綜合偏離度與En數2項評價指標的評價結果，比對的40個植物油樣品中，新方法與國標法在定性判定方面結果全部一致，而在定量判斷方面有37個結果滿意，整體滿意率為82.5%，其中0.016～0.075 mmol／kg區間內的結果更為準確，滿意率為91.6%。

雖然在繪制標準曲線時，結果顯示過氧化值在0.02～5.00 mmol／kg范圍內，與殼聚糖修飾電極產生的氧化峰電流值呈良好的對數關系（R＝0.993 5），但在本試驗中采集得到的植物油樣品過氧化值較小，未能對高過氧化值的植物油進行檢測。因此，重點收集一定數量的高過氧化值植物油樣品，對該方法進行進一步驗證是今后的研究方向之一。

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Accuracy Evaluation of Determining Peroxide Value in Vegetable Oils by Microelectrode

Tao Sha1Wang Wei2Chen Fusheng3Zhang Hui1Xue Wentong1
（College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University1，Beijing 100083）
（Shijiazhuang Academy of Agriculture and Forestry Sciences2，Shijiazhuang 050041）
（School of Food Science and Technology，Henan University of Technology3，Zhengzhou 450001）

A New method in the determination of peroxide value has been developed，namely by differential pulse anodic stripping voltammetry；adopted chitosanmodified screen printing electrode scan vegetable oil samples to instead of titration to determine changes of the iodine ion concentration.In the research described in the paper，the proposed method determine peroxide value of 40 saled vegetable oil samples，and compare with the national standard method（GB／T 5538—2005）.Through evaluate comprehensive deviation degree and En value，it was determined that the resultswere all satisfied in the qualitative evaluation，and had 37 satisfied ones in respectof quantitative judgment，the overall satisfaction rate was92.5%.Especially in the range of0.016～0.075 mmol／kg the result ismore accurate and satisfaction rate can reach 91.6%.This research showed that compared with the national standardmethod，the new method in operational，security，etc.has a certain advantage，and the result accuracy could be recognized within the limits of certain peroxide value range.

En value，deviation degree，uncertainty evaluation，microelectrode，peroxide value，vegetable oils

TS207.3

A

1003-0174（2015）01-0129-07

國家自然科學基金（31171672），質檢公益性行業科研專項（200910034-02）

2013-08-26

陶莎，女，1985年出生，博士，農產品加工及貯藏工程

薛文通，男，1962年出生，教授，農產品加工及貯藏工程