儲存期間魚粉中脂質的劣變規律

孫志強 過世東

（江南大學食品學院，無錫 214122）

儲存期間魚粉中脂質的劣變規律

孫志強 過世東

（江南大學食品學院，無錫 214122）

魚粉在儲存過程中油脂易受外界環境的影響發生氧化劣變，導致魚粉的品質下降。通過檢測油脂的過氧化值（POV）、酸價（AV）、硫代巴比妥酸值（TBA），獲得3種不同產地魚粉在自然儲存條件下油脂品質的變化規律。以期得到有價值的數據，服務于魚粉的實際儲存。研究結果表明：在自然條件下通風、避光儲存15個月后，進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（玉環）、國產魚粉（溫嶺）的AV分別由2.01、1.11、2.43mg／g升至7.23、6.22、6.79mg／g。TBA分別由15.5、8.96、7.30mg／kg升至43.79、34.63、28.34mg／kg。POV分別上升到16.97、24.64、16.62 mmol／kg后開始下降；研究還證明了脫脂顯著降低了魚粉AV、TBA、POV的含量及其在儲存過程中的AV、TBA、POV的生成量，脫脂利于魚粉的儲存。

魚粉 儲存 氧化酸敗 脫脂

魚粉是主要的動物性蛋白質飼料，由全魚經過加工制成的。魚粉蛋白質質量分數一般在50%以上，優質魚粉的蛋白質在65%以上［1］。魚粉儲存期長，期間會因天氣變化、溫度、濕度、霉菌及其他微生物的影響，導致其品質和營養成分發生不同程度的變化。油脂容易先蛋白氧化變質，在氧化過程中后，發生蛋白質一脂類的共價相互作用，造成營養成分的大量流失及有害物質的生成［2－4］。本試驗觀察魚粉中油脂的變化規律，以期獲得有價值的數據，服務于實際的魚粉儲存。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

進口魚粉（秘魯）：粗脂肪8.37%、粗蛋白63.78%、水分7.21%；國產魚粉（浙江臺州玉環）：粗脂肪13.69%、粗蛋白52.07%、水分7.36%；國產魚粉（浙江溫嶺）：粗脂肪9.62%、粗蛋白51.95%、水分10.67%。

1.2 試驗材料準備

將魚粉樣品（不做任何處理）分別盛放在密閉的自封袋中，每組3個重復，在自然條件下保持通風、避光儲存15個月。

將魚粉樣品用石油醚脫脂，脫脂魚粉樣品各分2組，每組3個重復，1組魚粉脂肪含量：進口魚粉（秘魯）5.32%、國產魚粉（溫嶺）5.14%、國產魚粉（玉環）10.14%；2組脂魚粉肪含量：進口魚粉（秘魯）3.12%、國產魚粉（溫嶺）3.10%、國產魚粉（玉環）7.37%。將處理好的魚粉放在密閉的自封袋中，在自然條件下保持通風、避光儲存15個月。魚粉脫脂方法：將魚粉盛放在1 000 mL燒杯中封口，石油醚（沸程30～60℃）液面高出魚粉3 cm，超聲波萃取（頻率45 kHz）30 min和1 h，回收石油醚，將脫脂魚粉樣品放在通風櫥中去除殘余石油醚。

1.3 測定項目及方法

測定魚粉每天存放環境溫度變化，記錄2012年7月到2013年9月每個月存放環境平均溫度，見圖1。

對魚粉的油脂品質指標（AV、POV、TBA）進行測定，低溫期（2012－10～2013－06）每個月測定1次，高溫期（2012－07～2012－09）、（2013－07～2013－ 09）每15 d測定1次。

酸價（AV）：按GB／T 19164—2003測定；過氧化值（POV）：按GB／T 5538—1995測定；硫代巴比妥酸值（TBA）：采用雙組分光光度法［5］。

1.4 數據的統計與分析

用Origin進行統計與分析，并繪制圖表進行直觀比較。采用SPSS（17.0）對試驗結果進行單因素方差分析，結果以方差分析主效應（平均數±標準差）表示；另外對各樣品的指標AV、TBA、POV進行皮爾斯相關性分析。

2 結果與分析

2.1 魚粉隨儲存時間品質的變化規律

圖2～圖4分別表示儲存期間3種不同來源魚粉中脂肪AV、POV、TBA的變化狀況。圖2可見，魚粉AV隨著儲存時間的延長呈現上升趨勢，到2013年9月進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（溫嶺）、國產魚粉（玉環）的AV分別達到了6.22、6.79、7.23mg／g；圖3可見，魚粉的POV隨著儲存時間的延長呈現先升高后下降的趨勢，進口魚粉（秘魯）的POV在2013年6月達到最大值16.97 mmol／kg；國產魚粉（溫嶺）的POV在2013年2月達到最大24.64 mmol／kg；國產魚粉（玉環）的POV在2013年3月達到最大16.62 mmol／kg。圖4可見，魚粉的TBA隨著儲存時間的延長呈現上升趨勢。到2013年9月進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（溫嶺）、國產魚粉（玉環）的TBA分別達到了43.79、34.63、28.34mg／kg。由圖1～圖4中還可以看出，2012年7月到2013年1月魚粉儲存環境每月平均溫度依次為30、28、25、19、7、1℃，魚粉的AV和TBA每月的升值逐漸減小。2013年2月到2013年8月魚粉儲存環境每月平均溫度依次為5、11、15、22、24、28、31℃，魚粉的AV和TBA的含量逐月變大。

圖2 魚粉的酸價變化規律

圖3 魚粉的過氧化值變化規律

圖4 魚粉的硫代巴比妥酸值的變化規律

2.2 脫脂對魚粉在儲存過程中品質變化的影響

魚粉的儲存從2012年7月開始，表1可見脫脂前后魚粉AV、POV、TBA含量的變化，3種產地魚粉對照組較1組和2組，1組較2組的AV、POV、TBA含量下降極顯著（P＜0.01），脫脂能夠降低魚粉油脂的新鮮度指標值；表2所示：脫脂魚粉儲存5個月后AV、TBA含量的變化，3種產地魚粉中對照組較1組、2組，1組較2組的AV、TBA含量差異極顯著（P＜0.01），進口魚粉（秘魯）對照組較1組、2組AV增值極顯著，1組較2組AV增值顯著。國產魚粉（玉環）、國產魚粉（溫嶺）中對照組較1組、2組，1組較2組的AV含量增值差異極顯著（P＜0.01）。進口魚粉（秘魯）對照組較1組、2組，1組較2組TBA增量極顯著（P＜0.01），國產魚粉（玉環）、國產魚粉（溫嶺）中對照組較1組TBA差異顯著（P＜0.05），對照組、1組較2組的TBA含量增值差異極顯著（P＜0.01）。

2.3 魚粉的AV、POV、TBA之間的相關性分析

表3是根據SPSS對魚粉的AV、POV、TBA進行相關性線性分析而得出的皮爾遜相關系數（r）制成。

表1 脫脂前后魚粉酸價、過氧化值、硫代巴比妥酸值含量的變化

表2 脫脂魚粉儲存5個月后酸價、硫代巴比妥酸值含量的變化

如表3所示：進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（溫嶺）、國產魚粉（玉環）的AV和TBA呈高度相關（r＞0.80）；進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（溫嶺）、國產魚粉（玉環）的AV和POV基本不相關（r＜0.30）；進口魚粉（秘魯）的POV和TBA中度相關（0.50＜r＜0.80），國產魚粉（溫嶺）、國產魚粉（玉環）的POV和TBA之間基本不相關（r＜0.30）。

表3 魚粉的酸價、過氧化值、硫代巴比妥酸值的相關性分析

3 討論

3.1 自然條件下對儲存魚粉油脂的變化

油脂酸敗可分為氧化酸敗和水解酸敗［6］。氧化酸敗是由于受到空氣、溫度、光照、水分、金屬離子和油脂本身的脂肪酸組成等因素的影響，油脂中不飽和雙鍵極易被氧化，油脂氧化首先使油脂中的氫過氧化物增多，過氧化物進一步分解產生丙二醛等小分子化合物，導致其組成成分、誘導期和氧化期的某些理化性質變化［7－9］。水解酸敗是油脂受氧氣、水、光、熱、微生物、脂肪酶、過氧化氫酶等影響，逐漸水解或氧化而變質酸敗，使中性油脂分解為甘油和油脂酸，或使油脂酸中不飽和鏈斷開形成過氧化物，再依次分解為低級油脂酸、醛類、酮類等物質，產生異臭和異味［10－12］。

王宏等［13］報道，隨著溫度升高，脂肪酶活性升高，微生物生長速度增加，加速了魚粉脂肪氧化酸敗速度。魚粉中水分含量高，能促使魚粉脂肪水解酸敗。陳小旭等［14］研究表明，進口魚粉在20、30、40℃儲存4周，結果發現溫度越高魚粉酸敗增加越快。盧智文等［15］研究表明，低溫貯存，溫度為10～20℃，且在空氣通風條件下，通常飼料足以保存幾個月不變質。張法楷等［16］指出，對4種不同飼料進行儲藏研究，飼料的過氧化值在一定溫度下，隨著儲藏時間的增加而增高，當達到一定程度時又下降。Crapiste等［17］發現當油脂過氧化值為9.4 mmol／kg時，氫過氧化物開始分解產生自由基誘發自動氧化，氧化聚合過程中形成LOOL和LOL，既生成O—O二聚物，也生成C—O、C—C二聚物。然后再裂解為醇、酸、內酯和酮類。氫過氧化物進一步氧化O—O鍵被破壞，分解成RO和OH自由基，接著在氫過氧化基兩端C—C單鍵（A和B）上發生β裂解（β—scission）反應，伴有醛生成；本次試驗證明，在密封且通風的條件下，3種魚粉的酸價、硫代巴比妥酸值隨著時間增加而不斷增加，過氧化值呈現先增加后下降的趨勢。且溫度與魚粉油脂的品質變化越劇烈，這說明溫度是影響油脂變質的主要因素之一。這與前人的研究相符。

3.2 脫脂對魚粉品質和儲存的影響

肖珺等［18］研究表明，肉骨粉經擠壓預處理后用溶劑浸出法進行脫脂后酸價由9.00mg／g降到2.00mg／g，硫代巴比妥酸值含量由3.8mg／kg降到2.1mg／kg。脫脂顯著提高了肉骨粉的品質。Yu等［19］研究表明，選擇較低脂肪含量和真空包裝方式有利于保持法蘭克福香腸的貯藏品質。本試驗證明利用石油醚脫脂能夠去除魚粉中一部分酸，醛類物質，顯著的降低了魚粉的AV、TBA、POV，及魚粉在儲存過程中AV、TBA的生成量，利于魚粉的儲存。

3.3 魚粉的AV、POV、TBA的相關性

油脂中過氧化物含量達到一定程度時會發生氧化聚合反應，然后再裂解為醇、酸、酯類和酮類，進一步氧化生成醛類物質。隨著儲存時間的延長POV含量先增加后下降，AV和TBA含量逐漸增加。魚粉的AV、TBA間有極大的相關性，TBA、AV與POV之間相關性小。POV不能作為脂肪酸敗程度的良好指標，AV、TBA可作為反應脂肪的酸敗程度的良好指標。POV要和AV或者TBA相結合來反映脂肪的酸敗程度。

4 結論

4.1 進口魚粉（秘魯）、國產魚粉（玉環）、國產魚粉（溫嶺）隨著時間延長AV、TBA成上升趨勢，POV先上升后下降，溫度是影響魚粉油脂變質的主要因素之一。

4.2 脫脂能夠顯著降低魚粉AV、TBA、POV的含量及其儲存過程中AV、TBA的生成量，脫脂后油脂劣變速度加快，只適用于魚粉短期的儲存。

4.3 POV不能作為反映油脂的酸敗程度的良好指標，可以結合AV和TBA來共同評價油脂酸敗。

［1］范東溟.幾種動物蛋白飼料原料的開發與利用［J］.養殖技術顧問，2011（12）：63－64

［2］劉偉，陳海燕，張桂蘭，等.魚類飼料油脂氧化酸敗及對飼料質量的影響探討［J］.水產學雜志，1996，9（1）：22－25

［3］Pigott G，Tucker B.Science opens new horizons for marine lipids in human nutrition［J］.Food reviews international，1987，47（3）：105－138

［4］Fennema R，PowrieW D，Marth E H.Low temperature preservation of foods and living matter［M］.New York：Marcel dekker，Inc，1973：1－77

［5］趙世杰，許長成，鄒琦，等.植物組織中丙二醛測定方法的改進［J］.植物生理學通訊，1994，30（3）：207－210

［6］畢艷蘭.油脂化學［M］.北京：化學工業出版社，2005：45－90

［7］Benzie I F.Lipid peroxidation：a review of causes consequencesmeasurementand dietary influences［J］.International Journal of Food Sciences and Nutrition，1996，47（3）：233－261

［8］Hammond E G，White P J.A brief history of lipid oxidation［J］.Journal of the American Oil Chemists'Society，2011，88（7）：891－897

［9］Ladikos D，LougovoisV.Lipid oxidation inmuscle foods；a review［J］.Food Chemistry，1990，35（4）：295－314

［10］BorowskiT，Broclawik E.Catalytic reactionmechanism of lipoxygenase；adensity functional theory study［J］.Journal of Physical Chemistry B.2003，107（19）：4639－4646

［11］McCay N P.Studies of lipoxygenase function［D］.Toledo：Medical College of Ohio，2005

［12］Brash A R.Lipoxygenases：occurrence，functions，catalysis and acquisition of substrate［J］.Journal of Biological Chemistry，1999，274（34）：23679－23682

［13］王宏，張凱.魚粉氧化對水產動物健康的影響［J］.飼料研究，2005（7）：16－17

［14］陳小旭，王衛國.儲存條件對進口魚粉儲存品質的影響［J］.飼料工業，2011，32（3）：25－28

［15］盧智文.飼料的低溫貯藏［J］.中國飼料，1998（4）：41－47

［16］張法楷.飼料在儲藏期間過氧化值的變化［J］.糧食儲藏，1996（2）：41－43

［17］Kamal－EldinA.Lipid oxidation pathways［M］.Champaign，IL：AM Oil ChemSoc Press，2003：1－69

［18］肖軍，楊衛兵，吳大偉等.肉粉和骨粉氧化變質規律及抗氧化劑的抗氧化作用效果［J］.中國糧油學報，2013，28，（6）：62－65

［19］Yu Huili，Xu Baocai.Evaluation of the quality of Frankfurters as affected by fat content and packagingmethodduring storage［J］.Food＆Machinery，2012，28（4）：47－52.

Laws in Deterioration of Fishmeal Lipid During Storage

Sun Zhiqiang Guo Shidong
（College of Food Science，Jiangnan University，Wuxi 214122）

Lipids oxidation reaction and deterioration in fish meal under external environment easily and resulting in quality losses.Through determination of peroxide value（POV），acid value（AV）and thiobarbituric acid value（TBA）of fish meals from Peru，Yuhuan and Wenling which were stored under natural conditions.The changing formation of qualities have been tried to conduct research which might be helpful to practice.Result suggested that the AV was increased from 2.01，1.11 and 2.43mg／g to 7.23，6.22 and 6.79mg／g.The TBA was increased from 15.5，8.96 and 7.30mg／kg to 43.79，34.63 and 28.34mg／kg of three fish meals respectively through 15 months storage period on natural conditions with ventilation and being out of sun.Moreover，the POV of three fish meals reached the peak value as16.97，24.64 and 16.62mmol／kg on the same conditions.In addition，the results indicated that the content of AV，TBA，and POV was decreased in starting and processing of storage after skimmed，which means shimming，was benefit to the storage of fish meal.

fishmeal，storage，oxidative rancidity，degreasing

S984.1＋2

A

1003－0174（2015）03－0090－05

2013－12－06

孫志強，男，1987年出生，碩士，動物科學

過世東，男，1953年出生，教授，動物科學