用錳電解陽極泥制備電池材料二氧化錳

尚 偉，王旭峰，溫玉清，2，修志陽

（1．桂林理工大學 廣西礦冶與環境科學實驗中心，廣西 桂林 541004；2．北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083）

近年來，我國電解錳工業發展迅速，電解生產過程中產生大量電解廢渣［1-3］。目前，關于電解錳陽極泥的處理已有許多研究［4-5］。電解錳陽極泥中含有大量二氧化錳，二氧化錳是常用的堿錳電池材料之一［6］，因此，從電解錳陽極泥中回收高活性二氧化錳并用于電池材料不僅解決了陽極泥堆存中的環境污染問題，也提高了經濟效益。試驗針對廣西某公司的電解錳陽極泥，研究了通過酸浸及焙燒改性處理，獲得電池材料二氧化錳。

1 試驗部分

1．1 樣品制備

試驗原料為廣西某公司電解錳生產過程中產生的陽極泥，經球磨后備用。樣品中含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，其中MnO2質量分數約為12%。

主要試劑：氫氧化鈉，硫酸，高錳酸鉀，草酸鈉，均為化學純；水為去離子水。

主要設備：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱，HH-Z電熱恒溫水浴鍋，JSM-6380LV掃描電子顯微鏡，SX2-2．5-10N馬弗爐，CHI860D電化學工作站。

試驗采用的工藝流程為：錳陽極泥—水洗—堿洗—硫酸浸出—堿洗—焙燒—二氧化錳。首先，按1∶10的質量比將陽極泥與水于燒杯中混合均勻，磁力攪拌，漂洗去除硫酸銨；抽濾烘干后于80℃左右堿洗3h，目的是防止在酸浸過程中產生硫化氫氣體；用濃度為0．5mol／L的硫酸溶液在液固體積質量比7∶1、反應溫度50℃下浸出2h；之后，抽濾、烘干，得到 MnO2粉體；再按液固體積質量比4∶1加入0．25mol／L氫氧化鈉溶液于50℃下中和洗滌1h，除去多余的氫離子，然后用稀鹽酸調節pH為5～7后抽濾、烘干；最后，將所得產品置于馬弗爐中于350℃下焙燒處理，獲得改性二氧化錳。

1．2 物理化學性能測試

樣品中的二氧化錳采用草酸鈉滴定法測定［7］。

振實密度測定方法：稱取一定質量樣品于量筒中，用玻璃棒垂直向下，每次用相同的力度敲擊樣品直至體積不再變化，讀取此時樣品的體積，樣品質量與其體積之比即為樣品的振實密度。

樣品表面形貌采用JSM-6380LV型掃描電鏡分析。

1．3 電化學性能測試

將二氧化錳產品、乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比8∶1∶1混合研磨。研磨均勻的漿料涂覆在泡沫鎳上，于80℃下烘干2h，輥壓切片后得到正極極片。負極用鋅棒，電解液為含有200g／L氯化鋅和50g／L氯化銨的混合溶液。采用CHI860D電化學工作站測量樣品的交流阻抗和循環伏安曲線。試驗在室溫下進行，交流阻抗于開路電位下測試，測試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為10 mV。循環伏安曲線的掃描電位范圍為0．5～1．2 V，掃描速度為0．5mV／s。

2 試驗結果與討論

2．1 焙燒時間對產品MnO2質量分數的影響

熱處理溫度在250℃以下時，MnO2主要以γ-MnO2形式存在；溫度在350℃以上時，MnO2主要以β-MnO2的形式存在；溫度在250～350℃范圍內，MnO2主要以二者混合物（γ-MnO2，β-MnO2）形式存在，活性最高。因此，對酸浸所得產品進行焙燒處理時，選擇焙燒溫度為350℃。圖1為不同焙燒時間對樣品中MnO2質量分數的影響?？梢钥闯觯弘S焙燒時間延長，樣品中MnO2質量分數先增大后減??；當焙燒時間為1h時達最大，為79%。

圖1 焙燒時間對MnO2質量分數的影響

2．2 焙燒時間對樣品振實密度的影響

圖2為焙燒時間對產品振實密度的影響?？梢钥闯觯簶悠返恼駥嵜芏入S焙燒時間延長而增大；在焙燒1h時達最大，為1．37g／mL；之后繼續焙燒，產品振實密度略有下降。

圖2 焙燒時間對產品振實密度的影響

2．3 焙燒時間對樣品活性的影響

圖3為樣品在350℃下焙燒不同時間后的交流阻抗圖?？梢钥闯?，在350℃下焙燒1h時，樣品的電化學阻抗值最小，為6．5Ω左右。作為電池材料，其電化學阻抗值越小，電化學活性越好。

圖3 焙燒時間對樣品交流阻抗的影響

圖4為350℃下，焙燒不同時間后樣品的循環伏安曲線。

圖4 焙燒不同時間后樣品的循環伏安曲線

從圖4b看出：焙燒1h后，樣品的循環伏安曲線出現一對明顯的氧化還原峰，陰極還原峰電位為0．78V，陽極氧化峰電位為1．0V，還原峰和氧化峰的電位差約為0．22V；另外，陰極峰電流為15mA，陽極峰電流為17mA，峰面積大小幾乎相等，說明電極的可逆性較好；曲線上幾乎沒有雜峰，表面副反應較少。圖4a和圖4c曲線上都只出現1個氧化峰，沒有明顯的還原峰，表明焙燒0．5 h和2h后所得樣品的電化學可逆性差，活性不好。

2．4 形貌分析

圖5為未經焙燒處理的樣品a和350℃下焙燒1h后的樣品b的SEM圖。

圖5 不同樣品的表面形貌

從圖5看出：未經焙燒處理的樣品顆粒外形不規則，分布不均勻，顆粒之間出現團聚膠狀現象，混雜交織的堆積結構中有明顯的板結現象；而經過焙燒處理后的樣品沒有明顯的膠狀和板結，顆粒分散性好，粒徑分布均勻，有較規則的晶體形貌。

3 結論

電解錳陽極泥經酸浸獲得二氧化錳粗產品，該產品在350℃下焙燒1h時，二氧化錳質量分數提高至79%，振實密度為1．37g／mL。焙燒后的樣品分散性好，粒徑分布均勻，有較規則的晶體形貌。組裝成電池后，其電化學阻抗較小，電化學可逆性較高，活性較好，有望用作鋅錳電池正極材料。

［1］譚柱中．2005年中國電解金屬錳工業回顧與展望［J］．中國錳業，2006，24（2）：1-3．

［2］李坦平，周學忠，曾利群，等．電解錳渣的理化特征及其開發應用的研究［J］．中國錳業，2006，24（2）：13-16．

［3］田春友，鄧明暉，林楚浩，等．一種環保型濕法冶金新技術［J］．濕法冶金，2014，33（1）：10-12．

［4］申永強，符智榮，黃養逢，等．電解金屬錳陽極泥回收制備化學二氧化錳工藝研究［J］．中國錳業，2007，25（3）：14-16．

［5］陶長元，李東海，劉作華，等．電解錳陽極泥的除雜活化及應用［J］．電池，2011，41（3）：121-124．

［6］何溯結，韋婷婷，陳發明，等．電解金屬錳陽極泥回收制備放電錳粉的研究［J］．中國錳業，2012，30（3）：30-32．

［7］沈慧庭，覃華，黃曉毅，等．某含錳冶金渣中錳和鉛的綜合回收研究［J］．金屬礦山，2009，（6）：171-176．