用硫化鉛精礦還原酸浸低品位軟錳礦試驗研究

賀山明，汪金良，陳藝琳

（1．江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2．江西理工大學(xué) 外語外貿(mào)學(xué)院，江西 贛州 341000）

我國有大量低品位軟錳礦。軟錳礦中錳主要以MnO2形式存在，不能直接與酸反應(yīng)，需要還原為二價錳后才能被酸浸出。用軟錳礦制取硫酸錳，目前國內(nèi)外主要有高溫還原預(yù)焙燒—酸浸和直接還原浸出2種方法。前者存在設(shè)備投資較大、耗能高、環(huán)境污染嚴(yán)重、操作條件差等問題；而后者避免了高溫焙燒工序，且為一步浸出，工藝簡單，是處理軟錳礦的主要方法［1］。軟錳礦直接酸浸過程中，在還原劑作用下，MnO2被還原成Mn2＋進(jìn)入溶液。黃鐵礦、二氧化硫、硫酸亞鐵、雙氧水、炭類（硬煤、褐煤、泥煤）、鐵粉和有機物等都可以作為還原錳的還原劑［2-5］。試驗采用來源廣泛的硫化鉛精礦（方鉛礦）作還原劑，以廢鐵屑作添加劑，直接從低品位軟錳礦中還原浸出錳。浸出所得硫酸錳溶液可根據(jù)需要進(jìn)一步生產(chǎn)電解錳、電解二氧化錳或結(jié)晶硫酸錳［5］，所得硫酸鉛渣可強化熔煉直接回收鉛。

1 試驗部分

1．1 試驗原料及設(shè)備

試驗所用軟錳礦和硫化鉛精礦均取自廣西某地。軟錳礦的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mn 22．36%，F(xiàn)e 10．58%，SiO212．13%，Al2O34．21%，CaO 1．23%，S 1．28%；硫化鉛精礦主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Pb 48．76%，F(xiàn)e 8．56%，Zn 6．12%，S 18．26%，Mn 0．59%。

XRD定性分析結(jié)果表明：軟錳礦主要由MnO2、SiO2及鐵氧化物組成；硫化鉛精礦的主要礦物成分是PbS和FeS2。

試驗所用設(shè)備主要有電熱恒溫水浴槽、電子恒溫攪拌機、精密pH計、循環(huán)水式多用真空泵、電子天平等。

1．2 試驗方法

試驗在電熱恒溫水浴槽中進(jìn)行。按一定液固體積質(zhì)量比向配好的硫酸溶液中加入混合均勻的礦石粉（軟錳礦、硫化鉛精礦）和與硫化鉛精礦質(zhì)量相同的廢鐵屑，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后立即進(jìn)行液固分離。對濾渣用50℃的70 mL自來水洗滌3次，烘干12h后分析錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算錳浸出率和單質(zhì)硫（S0）形成率。如無特別說明，浸出試驗在下列條件下進(jìn)行：礦樣質(zhì)量200 g，粒徑-74μm占90%以上，攪拌速度300r／min。

1．3 試驗原理

在有硫化鉛精礦存在條件下，用硫酸直接浸出軟錳礦的反應(yīng)屬多相氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)機制比較復(fù)雜。MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，以硫化鉛精礦為還原劑，添加廢鐵屑提供亞鐵離子可催化反應(yīng)進(jìn)行。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)有：

綜合式（3）和（4）得

綜合式（3）和（5）得

試驗所得浸出渣主要含硫酸鉛、單質(zhì)硫、未反應(yīng)的硫化鉛及脈石成分。理論上，浸出渣可送火法煉鉛，硫酸鉛和硫化鉛可發(fā)生交互反應(yīng)產(chǎn)出金屬鉛［6］，單質(zhì)硫可作為熔煉輔助燃料并有利于提高煙氣中SO2濃度，實現(xiàn)固體渣的資源化。浸出渣與鉛精礦配料直接煉鉛處理，有待進(jìn)一步研究。

2 試驗結(jié)果及討論

2．1 物料配比對浸出的影響

試驗條件：硫酸濃度1．5mol／L，液固體積質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)時間1h，浸出溫度70℃，廢鐵屑添加量40g。物料配比（軟錳礦與鉛精礦的質(zhì)量比）對浸出的影響試驗結(jié)果如圖1所示。可以看出：隨物料配比增大，錳浸出率逐漸增大，而S0形成率逐漸降低；物料配比大于3后，錳浸出率和S0形成率均變化不大。試驗現(xiàn)象與理論分析基本一致，物料配比較低條件下，浸出反應(yīng)為式（7），即趨向于單質(zhì)硫的生成；隨物料配比增大，硫化鉛精礦與相對更多的軟錳礦接觸幾率增大，則反應(yīng)式（6）更占優(yōu)勢。綜合考慮，確定物料配比以3∶1為最佳。

圖1 物料配比對浸出的影響

2．2 溫度對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應(yīng)時間1h，液固體積質(zhì)量比5∶1，硫酸濃度1．5mol／L。反應(yīng)溫度對浸出的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對浸出的影響

從圖2看出，溫度對浸出過程的影響較明顯：錳浸出率隨反應(yīng)溫度升高而升高，因溫度升高，布朗運動加劇，分子碰撞幾率增大，且活化分子增多，所以反應(yīng)速度得以提高；單質(zhì)硫的形成率先隨溫度升高而升高，但溫度高于70℃后，有降低趨勢，這可能是因為在較高溫度下，如（8）式所示，反應(yīng)產(chǎn)物S0發(fā)生了進(jìn)一步氧化［7］，較高的溫度不僅在動力學(xué)上非常重要，在熱力學(xué)上也對反應(yīng)有利；另外，溫度愈高，浸出渣的過濾性能愈好：考慮到浸出過程中蒸汽揮發(fā)和熱量消耗，選擇浸出溫度以90℃為宜。

2．3 硫酸濃度對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應(yīng)時間1h，液固體積質(zhì)量比5∶1，浸出溫度90℃。硫酸濃度對浸出的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對浸出的影響

2．4 反應(yīng)時間對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，液固體積質(zhì)量比5∶1，硫酸濃度2 mol／L，浸出溫度90℃。反應(yīng)時間對浸出的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出：浸出反應(yīng)比較劇烈，反應(yīng)0．5h時，錳浸出率即達(dá)71．23%，這是因為，浸出初期發(fā)生式（1）反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫氣氣泡，強化了攪拌翻騰效果，并將礦石顆粒進(jìn)一步破碎，促使被包藏的錳與新生成的硫酸亞鐵充分接觸并發(fā)生反應(yīng)；隨反應(yīng)時間延長，反應(yīng)進(jìn)行的更徹底，從而單質(zhì)硫的形成率降低而錳更多地進(jìn)入溶液；當(dāng)反應(yīng)時間超過2h后，浸出反應(yīng)接近平衡，錳浸出率和S0形成率的變化趨于平緩。

圖4 反應(yīng)時間對浸出的影響

2．5 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應(yīng)時間2h，硫酸濃度2mol／L，浸出溫度90℃。不同液固體積質(zhì)量比條件下的浸出試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

增大液固體積質(zhì)量比可以增強礦漿的流動性，提高傳質(zhì)速度，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。從圖5看出：增大液固體積質(zhì)量比有利于S0的形成，錳浸出率卻表現(xiàn)出先升高后降低的現(xiàn)象；隨液固體積質(zhì)量比增大，浸出礦漿pH逐漸降低；類似于硫酸濃度對浸出的影響，高酸度促進(jìn)S0的大量形成，錳卻被這些單質(zhì)硫包裹從而較難被浸出。S0的大量生成會惡化礦漿過濾性能，而且液固體積質(zhì)量比增大會稀釋浸出液進(jìn)而對后續(xù)工序不利，所以，液固體積質(zhì)量比以選擇5∶1為宜。另外，浸出過程中，混合原料中98%以上的鉛留在固體渣中，實現(xiàn)了與錳的分離。

3 結(jié)論

以廢鐵屑作添加劑，在硫酸介質(zhì)中用硫化鉛精礦作還原劑浸出低品位軟錳礦，工藝上是可行的。通過控制浸出條件，錳浸出率可達(dá)96．17%，鉛幾乎全部進(jìn)入渣中，錳和鉛實現(xiàn)有效分離。浸出渣含有一定量單質(zhì)硫。軟錳礦中錳的浸出主要與S0的形成及浸出溫度密切相關(guān)，較高的溫度及抑制S0的形成，有利于獲得較高的錳浸出率。硫酸濃度（礦漿pH）對S0的形成影響最大，較低的硫酸濃度（礦漿pH＞2）和延長反應(yīng)時間可降低單質(zhì)硫的生成量。

［1］粟海鋒，孫英云，文衍宣，等．廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦［J］．過程工程學(xué)報，2007，7（6）：1089-1093．

［2］李同慶．低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進(jìn)展［J］．中國錳業(yè)，2008，26（2）：4-14．

［3］Zhang Wensheng，Cheng Chuyong．Manganese Metallurgy Review：Part I：Leaching of Ores／secondary Materials and Recovery of Electrolytic／chemical Manganese Dioxide［J］．Hydrometallurgy，2007，89：137-159．

［4］馮雅麗，張旭，李浩然，等．FeS2-MnO2-H2SO4浸出軟錳礦反應(yīng)［J］．東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，35（2）：241-244．

［5］耿葉靜，劉靜，曹向會．用富鎂低品位錳礦石制備硫酸錳試驗研究［J］．濕法冶金，2012，31（3）：376-379．

［6］賀山明，王吉坤，張向陽，等．鉛精礦與富鉛渣交互反應(yīng)的還原熔煉試驗研究［J］．有色金屬（冶煉部分），2010（3）：13-16．

［7］Vu H，Jandova J，Lisa1K．Leaching of Manganese Deep O-cean Nodules in FeSO4-H2SO4-H2O Solutions［J］．Hydrometallurgy，2005，77（1／2）：147-153．

［8］王吉坤，周廷熙．硫化鋅精礦加酸浸出技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，2005．

［9］Nayak B B，Mishra K G，Paramguru R K．Kinetics and Mechanism of MnO2Dissolution in H2SO4［J］．Journal of Applied Electrochemistry，1999，29（2）：191-2001．