稀土冶煉廢水治理研究進展

彭志強，房 丹，洪 玲

（廣東省梅州市質量計量監督檢測所，梅州 514075）

稀土是一種戰略物資，以其特有的理化性能廣泛應用于國防、信息、能源、永磁體等領域［1］，因此越來越受重視。稀土冶煉主要有濕法和火法。我國稀土濕法冶煉的原料主要來自四川氟碳鈰礦、包頭氟碳鈰礦與獨居石的混合礦，以及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。濕法冶煉需要使用大量化學試劑，從而導致生產過程中產生大量廢氣、廢水和廢渣。20世紀90年代，我國開始大規模開采稀土并出口，加劇了廢水、廢渣對環境的污染，因此，稀土產業中的廢水處理成為了一個亟待解決的問題［2-3］。

1 稀土冶煉廢水的分類

稀土冶煉廢水可分為含氟廢水、含氨氮廢水2大類。

1．1 含氟廢水

含氟廢水按性質可分為含氟酸性廢水和含氟堿性廢水。

1．1．1 含氟酸性廢水

含氟酸性廢水主要是氟碳鈰礦及氟碳鈰礦與獨居石的混合礦經濃硫酸高溫氧化焙燒產生的尾氣通過噴淋吸收產生。包頭稀土精礦和四川氟碳鈰礦的90%采用濃硫酸高溫強化焙燒法處理。該工藝對精礦品位要求不高，試劑消耗較少，運行成本較低，且工藝連續易控制，有利于大規模生產。由于精礦中含有大量氟元素，且冶煉過程中使用大量酸，因此產生大量含氟酸性廢水。

1．1．2 含氟堿性廢水

含氟堿性廢水主要是采用燒堿法處理包頭獨居石-氟碳鈰礦混合精礦時產生的。混合稀土精礦含鈣量高，用堿難以分解，所以先用酸浸泡，然后采用選礦法去除鈣，處理后的精礦在160～165℃條件下，用氫氧化鈉溶液分解，生成易溶于無機酸的稀土氫氧化物，其中的氟則與堿生成氟化鈉，與稀土分開，產生的大量廢水呈堿性，含氟。

1．2 含氨氮廢水

含氨氮廢水包括硫銨廢水和氯銨廢水，是稀土冶煉過程中的主要廢水。

1．2．1 硫銨廢水

為使高溫焙燒工藝中產出的硫酸稀土轉化為適合萃取分離的氯化稀土，首先要將硫酸稀土進行沉淀［4］。工藝中常用NH4HCO3作沉淀劑，產出的RE2（CO3）3沉淀用HCl溶解生成REC13水溶液，以便于后續萃取分離。加硫酸焙燒、用NH4HCO3作沉淀劑，產生大量硫酸氨廢水；且濃硫酸高溫焙燒過程中，原礦中的鈣、鎂等其他雜質也進入硫酸稀土溶液，經過碳沉分離后都進入廢水中，因此硫銨廢水水量大，氨氮含量高，成分復雜，較難處理。

1．2．2 氯銨廢水

氯銨廢水的來源主要分為2部分：一部分是在稀土萃取分離過程中，用氨水皂化后萃取分離產生的廢水，另一部分是在制取氧化稀土過程中，將萃取分離得到的氯化稀土進行二次碳沉時產生的廢水。

2 稀土冶煉廢水的處理方法

2．1 含氟廢水處理

2．1．1 石灰中和沉淀法

但由于工藝中使用大量石灰，產生大量廢渣，因此需要對廢渣進行妥善處理，避免二次污染。

含氟堿性廢水中主要含NaOH、F-等物質，可先用酸調節pH至5左右，再用石灰沉淀法處理，后續處理方法與酸性含氟廢水的石灰中和沉淀法基本相同。

2．1．2 回收硫酸及氟化物

2．1．3 其他方法

吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設備，使廢水中的氟與吸附劑中的其他離子或基團交換而被留在吸附劑上得以去除，吸附劑再生后可恢復交換能力。常用的吸附劑有海泡石、活性氧化鋁及一些天然高分子材料［7］。

粉煤灰中含有大量活性成分且具有大的比表面積，可用于吸附含氟廢水中的氟。控制吸附時間、溶液pH、吸附劑用量等因素，可以取得較好的除氟效果［8-10］。

電滲析法［11］是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中陰、陽離子作定向遷移。該法靠選擇性透過膜去除氟離子。

2．2 含氨氮廢水處理

2．2．1 吹脫法

氨吹脫基本原理是氣液傳質，通過調節水體pH，使廢水中的銨根離子轉化為游離氨，然后通過大量曝氣，促使游離氨解吸進入大氣，進而達到去除廢水中氨氮的目的［12］。

吹脫法的反應可表示為

陳莉榮等［13］采用正交試驗方案對高濃度氨氮廢水進行吹脫研究，考察了pH、氣液比、溫度和吹脫時間對氨吹脫效率的影響，結果表明，pH和溫度對氨吹脫影響最大，在pH≥10、溫度為30℃、時間1h、氣液比為2 000條件下，氨氮去除率為90%。劉文龍等［14］研究了催化劑生產過程中產生的高濃度氨氮廢水的吹脫處理方法，在pH＝11．5、溫度80℃、時間120min條件下，氨氮去除率達99．2%，氨氮質量濃度降至60mg／L。

吹脫法主要適用于高濃度氨氮廢水，且對pH、氣液比、水溫、吹脫時間等都有一定要求，而用氫氧化鈣調節pH容易結垢，吹脫出來的氨氣易造成二次污染，需解決氨氣回收問題。采用單一吹脫法難以徹底去除氨氮，一般需與其他方法結合，如折點加氯法，生化法等。

2．2．2 沸石吸附法

沸石吸附法是利用沸石的架狀結構、多孔、吸附面積大、吸附能力強的特點，從廢水中吸附去除氨氮，具有高效快速、操作簡單、無二次污染、可重復利用等優點，應用前景廣闊。對沸石進行物化改性，可得到更好的去除氨氮的效果［15］。

董進忠等［16］采用靜水和動水2種方式，研究了用天然沸石處理稀土冶煉過程中的氨氮廢水，氨氮去除率為50%。李忠等［17］也研究了用沸石吸附廢水中的氨氮，結果表明，氨氮的最佳吸附pH在3～9之間；在98℃的NaCl溶液中，利用超聲輻射對沸石進行改性后，沸石中的Ca2＋、Mg2＋含量減少，Na＋含量增多，氨氮的吸附量明顯增大。江喆等［18］利用某天然沸石制備負載鑭氧化物稀土吸附劑，并用以從稀土冶煉廢水中吸附去除氨氮，試驗結果表明，控制廢水pH為8～10，吸附劑投加量為4g／L，吸附時間4h，氨氮去除率達85%以上，吸附去除效果較好。

2．2．3 化學沉淀法

2．2．4 折點加氯法

折點氯化法是將氯氣或次氯酸鈉投入廢水中某一點，在未添加前，該點的水中游離氯含量較低，而氨濃度趨近于零；加入氯氣或次氯酸鈉后，水中游離氯增多，因此，該點稱為折點，該狀態下的氯化稱為折點氯化［23］。折點氯化法適用于處理低濃度氨氮廢水，處理效果穩定，不受水溫影響，效率高，但是加氯量大，處理成本高。

黃海明等［24］采用折點氯化法處理低濃度氨氮廢水，反應最佳pH＝7，反應時間控制在10～15min，氨氮去除率達98%；在處理中和后的草酸沉淀母液時，n（Cl-）∶n（NH＋4）＝8∶1時效果最好；余氯用Na2SO3可全部除去。白雁冰［25］研究了用折點加氯法脫除焦化廢水中的氨氮，并用活性炭脫除余氯。在氨氮質量濃度為60mg／L條件下效果最好，氨氮質量濃度可降低到10mg／L，氯去除率接近100%。

2．2．5 液膜法

膜吸收法是用疏水性微孔膜和化學吸收液處理并回收廢水中的揮發性污染物。乳狀液膜通常由溶劑、表面活性劑和流動載體組成。液膜法因其高效、選擇性好、富集比高等優點在濕法冶金、廢水處理等領域得到廣泛應用［26-27］。

李可彬等［28］研究了液膜法處理氨氮廢水的動力學，確定了液膜對氨氮分離的速率常數，給出了動力學方程。結果表明，在pH為10～11、油內體積比為0．8～1．5、乳水體積比控制在1∶8～1∶12之間、接觸時間5～8min條件下，氨氮去除率達98%。

乳狀液膜分離技術在乳狀液膜的穩定性、液膜的溶脹等方面仍存在一些問題，需要進一步研究解決。

2．2．6 其他方法

生化法是處理氨氮廢水最廣泛、最環保的方法，是利用微生物對氨氮進行降解，一般包括硝化與反硝化。該法具有處理簡單、無污染、成本低、氮去除率高等優點，但菌種培養條件較苛刻，周期較長。生化法處理氨氮廢水一般要求氨氮質量濃度不能高于500mg／L，否則不利于系統運行。

氯銨廢水因雜質較少、濃度高，可采用直接加熱蒸餾濃縮法結晶銨鹽［29］，但該法只適用于高濃度氯化銨廢水，生產的銨鹽純度低，且能耗高，一般企業難以承受。

3 結語

綜上所述，稀土冶煉廢水主要包括含氟廢水、含氨氮廢水。廢水排放量大，污染大，治理難度大，是制約稀土行業健康發展的主要障礙。

國內針對稀土冶煉廢水開發了多種處理技術。其中，化學沉淀法比較成熟，液膜法和沸石吸附法具有開發前景，電滲析法、折點氯化法、吹脫法等對稀土冶煉廢水雖然有一定的處理效果，但處理條件較為苛刻，費用較高，難以大規模應用。

稀土冶煉廢水處理技術還需要深入研究，改善現有工藝，開發新工藝，實現以廢治廢，綜合回收，降低成本，提高環境效益，并且實現從源頭治理。

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