納米纖維素及纖維素衍生物在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用

孟令馨，徐淑艷，謝元仲

(東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱150040)

20世紀(jì)，以石油產(chǎn)品為原料的包裝材料產(chǎn)生了大量不可降解的包裝廢棄物，從而引發(fā)了全球性的環(huán)境問題。基于此，關(guān)于新型的生物質(zhì)包裝材料的研發(fā)，即開發(fā)可降解的、環(huán)境友好型的包裝材料成為了新的研究熱點(diǎn)。考慮到材料性能、成型工藝、降解速率、價(jià)格等多方面因素，納米纖維素被認(rèn)為是具有巨大發(fā)展?jié)撃艿男滦桶b材料之一。

1 納米纖維素

纖維素是一種由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵構(gòu)成的線型多糖，其在自然界中儲(chǔ)存量十分巨大，主要存在于植物、藻類中，一些細(xì)菌(如木醋桿菌和土壤桿菌屬)也可以合成纖維素［1-2］。纖維素是天然高分子材料，在自然環(huán)境中可以自行降解而不污染環(huán)境，是一種十分環(huán)保的材料［3］。

傳統(tǒng)纖維素大多作為造紙的原材料，其經(jīng)過一系列化學(xué)或機(jī)械處理，去除纖維素中的無定形區(qū)，可以獲得納米纖維素［4］。納米纖維素通常是指直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，具有高強(qiáng)度、高硬度、質(zhì)量輕且可降解等優(yōu)點(diǎn)，有望用于新型高性能包裝材料。具有很好的應(yīng)用前景［5］。

全世界范圍內(nèi)，對(duì)納米纖維素的研究正逐年升溫。在Web of Science數(shù)據(jù)庫內(nèi)，對(duì)關(guān)鍵詞“nanocellulose”和“cellulose derivatives”關(guān)鍵詞進(jìn)行搜索，設(shè)置搜索年限2004～2015年(截至2015年5月)，共得到結(jié)果12 070條，統(tǒng)計(jì)如圖1所示。

圖1 每年的引文數(shù)Fig．1 Citations in each year

可見，近十年關(guān)于納米纖維素及其衍生物的文章呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，2004年僅92篇引文，而2013年達(dá)到了14 506篇，說明納米纖維素及纖維素衍生物領(lǐng)域的研究越來越多地得到了關(guān)注。

根據(jù)纖維的直徑、長(zhǎng)度及長(zhǎng)徑比的不同，納米纖維素可被分為多種［6］，包括微纖絲(Microfibril)，微纖化纖維素(Microfibrillated Cellulose，MFC)，棒狀納米微晶纖維素(Cellulose Whisker，CW)和微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)，其中研究最多的是MFC和CW，MFC長(zhǎng)徑比約100～150，CW長(zhǎng)徑比約為10～100。

MFC由Turbak，Snyder和 Sandberg于1985年首次將天然纖維素經(jīng)高壓機(jī)械處理得到，并將其制備過程申請(qǐng)了專利［6］。因其尺寸為納米級(jí)，具有高表面能，容易形成納米多孔材料，MFC多被用作納米級(jí)的機(jī)械增強(qiáng)劑和分散穩(wěn)定劑。發(fā)展至今，納米纖維素薄膜在包裝材料上的應(yīng)用逐漸被開發(fā)出來。MFC薄膜透明度高，阻隔性好，在包裝上具有很好的應(yīng)用前景。MFC和纖維素的混合物，如紙、紙板也被廣泛研究［6，8-9］。納米晶體纖維素(Nanocrystalline Cellulose，NCC)屬于 CW 的一種［10］，是纖維素被酸解之后提取出的，高度結(jié)晶的納米級(jí)的棒狀顆粒，可以形成穩(wěn)定的膠體懸浮液，在包裝材料領(lǐng)域也有很多應(yīng)用。

通常將納米纖維素加入到其他材料中進(jìn)行復(fù)合可以不同程度的提升材料的性能。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性等性能是衡量包裝材料的重要性能指標(biāo)，下面將介紹納米纖維素與其他材料混合后，對(duì)包裝材料上述性能的影響。

1．1 納米纖維素對(duì)包裝材料力學(xué)性能的影響

與天然纖維材料，如麻纖維相比，納米纖維素具有出色的機(jī)械性能。納米纖維素楊氏模量約138 GPa，麻纖維僅為35～45 GPa［6-7］。納米纖維素制備復(fù)合材料，能對(duì)材料的性能有很大提升。納米纖維素與一些高分子化合物復(fù)合時(shí)，可以起到增強(qiáng)劑的作用，能有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。NCC與殼聚糖等其他材料混合，它以納米級(jí)尺寸均勻分散到材料中，可與材料分子形成極性鍵，還可形成滲透網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的機(jī)械性能得到提高。Avik Khan［11］等將NCC加入殼聚糖中，發(fā)現(xiàn)NCC添加量為總質(zhì)量的5%時(shí)，材料抗張強(qiáng)度99 MPa，拉伸模量2 971 MPa，達(dá)到最佳力學(xué)性能，與純殼聚糖薄膜相比分別提高了25．3%和86．9%，斷裂伸長(zhǎng)率下降至 3．98%。Ruhul A．Khan［12］等對(duì)甲基纖維素(MC)薄膜預(yù)處理后，將不同濃度的納米纖維素溶液與之共混，制得薄膜，發(fā)現(xiàn)共混膜的戳穿強(qiáng)度增加了117%。

聚乳酸(PLA)是一種環(huán)保可降解的新興材料，因其親水性能差，透氣性大等缺點(diǎn)限制了它的推廣使用［13］。Kazi M．Zakir Hossain［14］等在 PLA 中加入聚醋酸乙烯酯與CW混合物制成增強(qiáng)PLA。掃描電鏡中發(fā)現(xiàn)CW影響了PLA纖維的表面粗糙度，加入總重量8%的CW使復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度提高了48%，模量提高了39%。Silviya Elanthikkal［15］等將CW與乙烯 -醋酸乙烯共聚物(EVA)混合制備EVA/CW薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著CW添加量由0增加到總質(zhì)量的10%，復(fù)合材料的機(jī)械性能升高，彈性模量由 0．11 MPa 上升至 0．28 MPa。聚乙烯醇(PVA)是一種良好的成膜劑，孟圍［16］將NCC與PVA共混制備復(fù)合膜，得到 NCC/PVA膜，m(NCC)/m總=3%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大。

1．2 納米纖維素對(duì)包裝材料阻隔性能的影響

由于納米纖維素的尺寸達(dá)到納米級(jí)，長(zhǎng)徑比大，因此與一些材料復(fù)合時(shí)，可以形成高度纏繞的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的阻隔性能。研究表明，將MFC涂覆在紙表面可以提高紙制品的阻隔性能［17］。另外，將高分子聚合物，如淀粉等，涂覆在MFC薄膜上制備得到均質(zhì)MFC涂層，可以獲得更好的阻隔性［18］。環(huán)境掃描電子顯微鏡微觀圖像中顯示，加入MFC層減少了基材的多孔性，即納米纖維形成的密實(shí)結(jié)構(gòu)能在很大程度增加材料的阻隔性能。

MFC覆在紙的表面可以降低材料的透氧率，但因水分子對(duì)MFC的增塑和溶脹的作用，在不同濕度條件下，復(fù)合材料的透氧率有較大的差別。Christian Aulin［19］等將羧甲基化微纖化纖維素涂覆在紙的表面。在相對(duì)濕度低的情況下，MFC薄膜同其他天然高分子薄膜(如改性淀粉膜、乳清蛋白膜)對(duì)比，有很低的透氧率，且價(jià)格與通常的合成塑料薄膜(如乙烯乙烯醇共聚物)的價(jià)格相差不大;相對(duì)濕度高時(shí)，其透氧率呈指數(shù)增長(zhǎng)，阻隔性能變差。納米纖維素與其他材料共混時(shí)，若其能在共混材料中均勻分布，即可提高材料的阻隔性。Christian Aulin［20］等將納米原纖化纖維素(NFC)和納米粘土雜化膜，制成高強(qiáng)度、高柔韌、可調(diào)透氧率和透濕性的薄膜。蛭石片狀納米顆粒和納米纖維素混合，經(jīng)高溫均化后獲得拉伸模量17．3 GPa、拉伸強(qiáng)度257 MPa且透明的薄膜。經(jīng)SEM觀察，雜化薄膜由納米纖維素與片狀納米顆粒均勻分布，形成珍珠層狀分層結(jié)構(gòu)，透氧率比商用包裝材料和純納米纖維素薄膜表現(xiàn)更優(yōu)。

另外，Christian Aulin［21］通過層層沉積制備聚乙烯基亞胺(PEI)/納米纖維素，分別有50組涂層覆在聚乳酸PLA基體上，發(fā)現(xiàn)涂覆后的聚乳酸阻隔性能與乙烯乙烯醇共聚物相當(dāng)，而且透明度很高，納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)十分明顯。

由于水蒸氣在非晶區(qū)更易擴(kuò)散，使用納米纖維素可以提高復(fù)合材料的結(jié)晶度，因此材料的透濕性會(huì)降低。Christian Aulin［22］使用多層醇酸樹脂和納米纖維素在紙及紙板表面上涂覆，使用4種油度不同的醇酸樹脂分別進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紙和紙板在增加多層醇酸樹脂和納米纖維素涂層后的透濕性下降，達(dá)到了高阻隔性包裝材料的要求。涂覆納米纖維素后，紙和紙板再涂覆醇酸樹脂和納米纖維素涂層，材料均一性和表面光滑度得到提高。

1．3 納米纖維素在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

在活性包裝的發(fā)展中，MFC的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有著更廣闊更有效的應(yīng)用空間。2011年，MFC因很好地固定和保護(hù)懸浮液中的納米顆粒藥物而首次被關(guān)注［23］。在溶解測(cè)試中驗(yàn)證，MFC包裹的藥物可以控制其釋放速率。MFC也可以作為活性包裝中的基體，控制有效成分的緩慢釋放。在活性包裝中可做同等應(yīng)用。Nathalie Lavoine［8］等將納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)MFC涂覆在紙上，使用咖啡因作為模型分子，研究在水中MFC對(duì)分子釋放速率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，涂覆5層MFC涂層的紙張浸漬咖啡因后，與沒有MFC涂層的紙張相比，咖啡因釋放時(shí)長(zhǎng)延長(zhǎng)約兩倍。MFC混合咖啡因后涂覆在紙上的試樣，至咖啡因完全釋放，時(shí)長(zhǎng)延長(zhǎng)15倍。在活性包裝的發(fā)展中，MFC的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可裹攜有效保鮮或抑菌成分，對(duì)包裝內(nèi)裝物進(jìn)行長(zhǎng)期有效的保護(hù)，有著更廣闊的應(yīng)用空間。

淀粉在自然界中來源廣泛，以淀粉為基體的生物質(zhì)復(fù)合材料在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。淀粉使用增塑劑，如丙三醇增塑后，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)向聚合物相。而在實(shí)際應(yīng)用中，增塑淀粉在物理性能方面表現(xiàn)欠佳。Rasool Nasseri［24］使用 CW 和納米淀粉顆粒對(duì)淀粉進(jìn)行改性，對(duì)比試驗(yàn)表明，與CW混合后復(fù)合材料出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，由于CW表面淀粉鏈的橫向結(jié)晶作用，CW與淀粉鏈之間的氫鍵也加強(qiáng)了整體的強(qiáng)度。

2 纖維素衍生物

纖維素衍生物(Cellulose Derivatives)是纖維素高分子中的羥基與化學(xué)試劑發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)后的生成物［25］。纖維素衍生物是纖維素在溶劑中溶脹或溶解后，在進(jìn)行下一步的鋪膜、涂布和制纖維前所得。溶解態(tài)中纖維素所有的羥基可以與反應(yīng)物的分子進(jìn)行反應(yīng)。溶脹的纖維素可以進(jìn)行化學(xué)改性來改善其加工性不良的特點(diǎn)和提升其性能。脫水葡萄糖單元上的3個(gè)羥基團(tuán)部分或全部與試劑發(fā)生反應(yīng)，即形成纖維素衍生物，如纖維素酯(醋酸纖維素CA，三乙酸纖維素)，纖維素醚(甲基纖維素MC，羥丙甲纖維素CMC)等［26］。這些衍生物在食品包裝中有很多應(yīng)用，如可立式包裝和可食性包裝薄膜，它們對(duì)內(nèi)裝物抵抗微生物侵害和酶解的防護(hù)性比傳統(tǒng)纖維素制品包裝更好。

CA在硬質(zhì)包裝膜中使用廣泛，具有良好的透明度和高的抗沖擊性。常見的商用CA，抗拉屈服強(qiáng)度是41 MPa～87 MPa(23℃)，彈性模量1．9 GPa～3．8 GPa(23℃)。CA薄膜具有多孔性，將CA添加在活性包裝系統(tǒng)中成為新的研究方向［27］。L-溶解酵素和L-絡(luò)氨酸具有抗氧化性，Seyhun Gemili［28］等將它們加入CA薄膜中使薄膜也具有了抗氧化性。抗菌包裝可以通過緩慢釋放抗菌物質(zhì)，以延長(zhǎng)產(chǎn)品保質(zhì)期，因此抗菌物質(zhì)的釋放速率是很重要的。Francisco J．Rodríguez［29］將 CA 與有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合制成薄膜。添加OMMT后復(fù)合薄膜的透濕性及透氧率都有大幅下降。

MC用途很廣，可用于制備可食性薄膜或涂層，也可作為其他包裝混合物的添加物來改善機(jī)械性能和增加阻隔性，還可以作為增稠劑，乳化劑，粘合劑，化妝品中的保濕成分等。MC在冷水中可溶，可制成無毒，柔韌，透明的薄膜，具有很低的透氧率，但是透濕性不佳［30］。

CMC易吸水，在冷水中很容易溶解，可以成膜［31］。CMC可以作為粘度調(diào)節(jié)劑，水保持劑或膠黏劑，也可制成可食性薄膜［30］，CMC薄膜制備簡(jiǎn)單，一般在實(shí)驗(yàn)室中使用懸浮澆注法即可完成。雖然CMC薄膜的性能很差，但其與從廢水中提取的半纖維素共混制得的可立式薄膜具有很低的透氧量，加入增塑劑可以獲得足夠的柔韌度［32］。在活性包裝方面，CMC也有應(yīng)用。Sara Sayanjali［33］等，將抗菌物質(zhì)山梨酸鉀加入到CMC薄膜中，發(fā)現(xiàn)4g/100 mL的山梨酸鉀在使CMC薄膜獲得抗菌性的同時(shí)，卻使薄膜的機(jī)械性能下降。因此，提高抗菌CMC薄膜機(jī)械性能也很有研究?jī)r(jià)值。

文獻(xiàn) ［26］對(duì)添加CA、MC和CMC的單一薄膜透濕性和透氧率進(jìn)行了詳細(xì)描述。3種纖維素衍生物中，MC的透濕量最大，約1．410～11 gm/m2sPa，為CA的19倍，CMC的1．5倍。CMC薄膜透氧量最大，為1．410～10 cm3m/msPa(100%RH)，約為CA的38倍，MC的93倍。透濕量大是由于纖維素含有極性分子，極性的水分子可與其互溶。MC包含低極性的甲基基團(tuán)，因此有最大的透濕性。纖維素衍生物通過增加長(zhǎng)烴鏈的脂類或脂肪酸可以減小薄膜透濕性，但同時(shí)會(huì)減小其強(qiáng)度，加入脂類還有可能降低薄膜的視覺透明度。也可通過混合另一種低透濕性的聚合物來降低復(fù)合薄膜的透濕性。透氧量大是由于非極性的氧氣分子與極性的纖維素分子不易互相溶解。大的極性基團(tuán)，如羧甲基和醋酸基，使薄膜具有多孔性，為氧氣分子提供了擴(kuò)散通道，因此透氧率較高。非極性小分子也有同等作用。

3 展望

納米纖維素和纖維素衍生物價(jià)格低廉，原材料易于獲得且環(huán)保可降解，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，對(duì)于材料的力學(xué)性能和阻隔性均有很好的提高作用，在食品、藥品及常規(guī)包裝材料中有很好的應(yīng)用前景。納米纖維素和纖維素衍生物除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的包裝外，還可應(yīng)用在當(dāng)前研究的新興領(lǐng)域活性包裝中，緩釋有效成分，延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期。總之，通過對(duì)納米纖維素及其衍生物在新型包裝材料中的應(yīng)用，提高包裝的防護(hù)功能，可以減少產(chǎn)品因變質(zhì)導(dǎo)致的損失，是十分有意義的。

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