化學沉淀結合Fenton處理焦化廢水中氰化物的實驗優化

趙立臣 孫燕 左濤馮威*

（1吉林省環境監測中心站 吉林長春 130011 2吉林大學水資源與水環境吉林省高等學校重點實驗室 吉林長春 130021 3大連海事大學 遼寧大連 116026）

化學沉淀結合Fenton處理焦化廢水中氰化物的實驗優化

趙立臣1孫燕2左濤3馮威2*

（1吉林省環境監測中心站 吉林長春 130011 2吉林大學水資源與水環境吉林省高等學校重點實驗室 吉林長春 130021 3大連海事大學 遼寧大連 116026）

采用化學沉淀結合Fenton法處理焦化廢水中的氰化物，分別討論了FeSO4的投加量、H2O2的投加量以及溶液初始pH對總氰和易釋放氰去除率影響，優化了總氰和易釋放氰去除工藝條件。實驗結果表明，FeSO4投加量、溶液初始pH對總氰和易釋放氰的去除率影響極為顯著；在H2O2投加量為 180μL/L、FeSO4投加量為260 mg/L、pH為5.00，總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，此時溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以實現達標排放。

氰化物；化學沉淀結合Fenton法；實驗優化

氰化物中除少數穩定的復鹽外,多有劇毒[1]，特別是當其處于酸性環境時，將變成劇毒的氫氰酸。氰化物會與人體中高鐵細胞色素酶結合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內引起組織缺氧而窒息[2]。含氰廢水處理方法有生物法、堿氯法、臭氧法、電解法、離子交換法、活性炭催化氧化、酸化沉淀—中和法等[3-8]，氰化物作為焦化廢水中主要污染物之一，采用常規方法很難去除，在焦化廢水處理工程設計過程中也極少涉及針對氰化物的專門處理單元。

溶液中的CN-具有極強的絡合能力，與許多金屬陽離子形成穩定的絡合物，可以實現毒性減低。作為一種常見的金屬離子，Fe2+可與6個CN-絡合形成[Fe(CN)6]4-，過量的Fe2+可將其進一步轉換為亞鐵藍Fe2[Fe(CN)6](Ksp=10-39)沉淀物，通入空氣后，亞鐵藍隨即轉化為溶解度更小的鐵藍Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍，Ksp=10-42)[9]，在中性和酸性條件下該沉淀具有極好的穩定性，將沉淀分離可實現高濃度氰化物的去除。以FeSO4·7H2O作為沉淀劑的化學沉淀法，其反應過程可表示為:

所產生的復鹽沉淀經回收后可用于制備顏料，實現資源的再利用。

Fenton試劑的實質是二價鐵離子(Fe2+)和過氧化氫之間的鏈反應催化生成·OH自由基。三價鐵離子(Fe3+)催化劑稱為類Fenton試劑也能激發這種反應。·OH自由基的氧化電位達到2.8 V，可無選擇性地氧化水中大多數還原性物質和有機物。焦化廢水中的CN-在·OH自由基的作用下發生不完全氧化或者完全氧化反應，具體如下：

鑒于此，本文采用化學沉淀結合Fenton法處理焦化廢水中氰化物，分別討論了H2O2的投加量、FeSO4投加量以及溶液初始pH對總氰和易釋放氰去除率影響，優化了總氰和易釋放氰去除工藝條件，為此方法的實際應用提供了依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢水取自某焦化廠的二級生化出水，主要水質指標見表1。

表1 實驗用水樣測試結果

1.2 實驗試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽為化學純；酒石酸，異煙酸，巴比妥酸，硫酸亞鐵，過氧化氫，硝酸鋅，氫氧化鈉，甲基橙為分析純；氯胺T，磷酸為優級純。

儀器：PHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠），UV1000紫外可見分光光度計（上海天美科學儀器有限公司）。

1.3 實驗設計

1.3.1 H2O2投加量的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，調節廢水pH至4.0，加入240mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后分別加入92、138、184、230、276 μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應30min終止反應，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從而考察H2O2投加量對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

1.3.2 FeSO4投加量的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，調節廢水pH至4.0，分別加入60、120、180、240、300mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后加入230 μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應30min終止反應，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從而考察FeSO4投加量對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

1.3.3 溶液初始pH的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，分別調節廢水pH至3.0、4.0、5.0、6.0和6.95，加入240mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后加入230μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應30min終止反應，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從

而考察溶液初始pH對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

圖1 H2O2投加量的影響

2 結果與討論

2.1 H2O2投加量的影響

當 pH=3，FeSO4投加量為300mg/L，反應時間為30min，不同H2O2用量對化學沉淀結合Fenton去除氰化物的影響見圖1。由圖可以看出，總氰和易釋放氰化物的去除率隨H2O2的投加量增加而增加，當30%H2O2投加量為180μl/L時，總氰和易釋放氰化物的去除率均達到了最大值，分別為92.8%、59.5%，隨后增加H2O2投加量，總氰和易釋放氰化物的去除率降低。這是因為H2O2投加量較低時，產生的·OH數量相對較少，但當H2O2投量升高到一定濃度后，其作為· OH捕捉劑，會使最初產生的·OH泯滅，并且會造成H2O2自身無效分解：2·OH+H2O2→2H2O+O2，從而導致總氰和易釋放氰化物去除率的降低。因此選擇H2O2的投加量為180μl/L。

圖2 FeSO4投加量的影響

2.2 FeSO4投加量的影響

當pH=3，H2O2投加量為276μL/L，反應時間為30min，不同FeSO4用量對化學沉淀結合Fenton去除氰化物的影響見圖2。隨著FeSO4加入量的增加，總氰和易釋放氰化物的去除率都呈明顯地上升趨勢，當FeSO4用量為240mg/L時，總氰和易釋放氰化物的去除率分別達到90.4%、59.9%，繼續增加FeSO4的用量，總氰和易釋放氰化物的去除率增加緩慢。這是因為一方面Fe2+作為Fenton反應中的催化劑能加速·OH自由基的產生，隨著Fe2+濃度的不斷增加，產生的·OH自由基來不及與水中的有機物發生反應，自身發生了復合反應，從而起不到氧化作用，另一方面，過量的Fe2+可生成鐵羥基配合物沉淀，利用率降低，同時造成沉淀過程產渣量上升。因此，選擇FeSO4用量為260mg/L。

2.3 溶液初始pH的影響

當 H2O2投加量為276μL/L，FeSO4投加量為300mg/L，反應時間為30min，不同pH對化學沉淀結合Fenton去除氰化物的影響見圖3。由于在堿性條件下，生成的鐵藍沉淀和普魯士藍會溶出，仍以[Fe(CN)6]4-形式存在[10]，因此，我們在此處只討論了酸性和中性條件的影響。由圖3可知，當pH值逐漸增大時，總氰和易釋放氰化物的去除率都呈上升趨勢，在pH=5時，總氰和易釋放氰化物的去除率達到了最大值，分別98.0%、79.0%，但當pH值繼續增大時，總氰和易釋放氰化物的去除率都明顯地呈現出下降趨勢。這是因為Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，Fenton試劑只在酸性條件下發生作用，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生·OH，同時化學沉淀反應的發生也需要在酸性條件下進行。因此，實驗中確定最佳的pH值為5。

由上述分析得到總氰和易釋放氰去除率最優對應的操作條件為：H2O2投加量為180μL/L、FeSO4投加量為260mg/L、pH為5.00，此時總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以滿足污水綜合排放標準（GB8978-1996）中規定的排放標準（0.5mg/L）。

圖3 溶液初始pH的影響

3 結論

采用化學沉淀結合Fenton法處理廢水中的氰化物，得到以下結論：

3.1 FeSO4投加量、溶液初始pH對總氰和易釋放氰的去除率影響極為顯著。

3.2 在H2O2投加量為180μL/L、FeSO4投加量為260mg/L、pH為5.00，總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，此時溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以實現達標排放。

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趙立臣（1974—），男，高級工程師，主要從事環境管理和污染控制工作。