未聚合VCM回收精制新技術的研究與工業應用

李群生，吳 彬，劉中海，李 玥，任鐘旗，楊 杰

（1.北京化工大學化學工程學院，北京100029；2.新疆天業股份有限公司，新疆石河子832000）

未聚合VCM回收精制新技術的研究與工業應用

李群生1，吳 彬2，劉中海2，李 玥1，任鐘旗1，楊 杰2

（1.北京化工大學化學工程學院，北京100029；2.新疆天業股份有限公司，新疆石河子832000）

針對未聚合氯乙烯單體傳統回收方式中精餾系統生產波動、氯乙烯單體易自聚、生產負荷大等難題，通過增加BHS型填料式吸收塔及高效導向篩板式高沸塔，避免其在精餾系統中引起的自聚、堵塞設備、管路及縮短設備運行周期等問題。回收氯乙烯單體純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢測不出，高沸物含量0～2×10-6，引發劑、助劑等檢測不出。以20萬t/a PVC工業應用為例，可回收VCM 3.96萬t/a，為企業帶來顯著的經濟效益和環境效益。

氯乙烯單體；未聚合氣體；吸收塔；高沸塔

在懸浮聚合法生產聚氯乙烯（PVC）的工藝中，氯乙烯單體（VCM）轉化率一般控制在80%～85%。未聚合的VCM泄壓氣化后需較大容器存放，由于自壓出料，常常在出料后期壓力持續不降，造成聚合

釜中殘存余料，這部分物料若再參與聚合反應，易造成滿釜，嚴重威脅生產及產品的正常使用。若將未聚合氣體排入大氣中，不僅危害人體健康，造成污染環境，并且存在嚴重的安全隱患。

隨著中國聚氯乙烯樹脂產能逐年遞增以及產業結構調整政策的不斷深入，氯乙烯回收單體精制技術是各聚氯乙烯樹脂生產企業長期以來的重點攻關的課題。本項目對PVC聚合回收技術進行重點攻關，研發了未聚合氯乙烯單體回收精制新技術，并得到工業應用，克服了傳統回收方式中精餾系統生產波動、VCM易自聚、生產負荷大的難題。

1 目前回收技術存在的難題

未聚合VCM回收工藝技術不僅影響到裝置的生產能力、單體回收率，還會影響到PVC的質量和裝置運行的成本。傳統的處理方式是將回收得到的VCM除去夾帶的霧沫和PVC顆粒，直接送至氯乙烯氣柜與合成轉化的粗VCM氣體混合，經壓縮、冷凝后進入精餾系統精制，再送至精VCM儲槽供聚合反應。缺點是每批次短時間內都有大量氣相VCM進入氣柜，易造成精餾系統的生產波動；在回收的VCM氣體中含有引發劑和活性自由基，在精餾系統中易造成VCM的自聚，堵塞設備和管路，縮短了設備運行周期，影響生產。加大了精餾系統的生產負荷，既浪費資源又降低了設備能力。

目前國內外聚氯乙烯生產企業多采用美國古德里奇單體回收技術，但其存在2個問題。（1）采用堿洗槽先對VCM進行處理，或者將未反應的氯乙烯經泡沫捕集器后直接進行冷凝。這些方法都不利于引發劑和分散劑的分離，極易引起自聚，影響后續回收設備的正常運行；此外，也有工藝采用了阻聚罐，通過加入阻聚劑來破壞活性自由基，阻止VCM自聚，但新雜質的引入又增加了回收的難度，同時，回收得到的單體因可能含有阻聚劑而影響其在聚合釜中的聚合能力。（2）現有的工藝在經過一、二級冷凝后將單體送入單體儲槽，當單體含有較多的高沸物時將影響回收單體的純度，從而嚴重影響單體的聚合能力。

2 技術原理

針對以上技術的缺陷，利用吸收和精餾過程強化原理，設計了高效填料式吸收塔和高效導向性塔板式高沸塔，對未聚合VCM氣體進行堿洗和精制，避免了資源浪費，保證了生產線的正常生產。

2.1 吸收塔的工作原理

首先采用BHS高效填料吸收塔對VCM進行吸收處理。與其他類型的填料相比，BHS填料具有折線形波紋幾何結構，使得液體沿波紋線向下流動時流向不斷變化，表面更新了傳質分離過程[1-2]。通過填料塔吸收速度加快，從而顯著提高了氣-液擴散速率，強化吸收技術可有效的清洗掉其中的活性自由基引發劑和其他助劑，同時堿液的加入起到預冷的作用，避免了因回收VCM中帶有的活性自由基引發聚合反應而堵塞設備和管路，提高了設備的運行周期，從而提高了產品的熱穩定性、塑化加工性能及力學性能。

主要反應機理如下。

（1）聚合結束的樹脂顆粒中，含有一些低分子聚氯乙烯、引發劑和分散劑，它們的存在將影響到產品的熱穩定性、低分子聚氯乙烯在氫氧化鈉作用下分解為含雙鍵結構的物質，性質極不穩定，易斷裂分解為小分子物質[1]。

（2）除去過量的引發劑等雜質，最后變為羧酸鈉等。

（3）除去二氧化碳氣體。

2.2 高沸塔的工作原理

高沸塔的作用是進一步去除單體中的高沸物雜質，提高了回收單體的純度。且高沸塔采用液相進料，不會造成精餾系統生產波動，減輕了精餾系統的生產負荷，提高了合成轉化的生產能力。高沸塔采用高效導向篩板，高效導向篩板有效地改善了氣液兩相在塔板上的分布，和其他塔板相比，具有生產能力大、效率高、壓降低、抗堵能力強、結構簡單、造價低廉等優點，尤其適用于高粘度、易自聚、含固體顆粒等特殊物系的精餾。采用高效導向篩板，可以節省大量的蒸汽和冷凝水，減少化學物料排放，并且降低回流比，減少能耗。

3 工藝流程

該技術工藝流程主要由回收氣柜、吸收塔、冷凝器、壓縮泵、粗單體儲槽、固堿除水器、高沸塔等部分構成。當聚合反應結束后，未反應的單體在釜壓下進入回收氣柜儲存；達到一定量之后進入填料塔用堿液淋洗，破壞和除掉殘存的分散劑、引發劑、氯化氫、低分子聚合物等物質，防止后續精餾時發生自聚堵塞塔板，頂部設有高效絲網除霧器；然后冷凝除水、壓縮變成液相進入粗單體槽儲存，進一步除去粗單體中的水分；通過泵將粗單體送入高沸塔進行精餾，

除去高沸物，達到濃度標準的VCM在塔頂冷凝收集之后與新鮮VCM單體混合進入聚合工段聚合。形成閉路循環系統。未聚合VCM回收精制工藝流程示意圖見圖1，技改前后的技術指標見表1。

圖1 未聚合VCM回收精制工藝流程圖

表1 未聚合VCM回收工藝技改前后的技術指標

4 工業應用

該技術目前已在天辰化工有限公司、天能化工有限公司等多家企業得到成功應用，開車運行穩定。以20萬t/a PVC項目VCM回收過程為例，聚合轉化率按80%計，每年可回收VCM3.96萬t，回收率達99%，年操作時間8 000 h。

4.1 運行效果

通過未聚合VCM回收工藝技改前后的技術指標可以看出，該技術VCM回收率達到99%以上，VCM純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢不出，高沸物含量0～2×10-6，引發劑、助劑等幾乎檢不出。

4.2 主要設備及儀表

未聚合反應VCM氣體回收精制工藝主要設備見表2。

未聚合反應VCM氣體回收精制工藝主要儀表見表3。

5 結論

（1）通過對未聚合VCM回收技術進行革新，首次增加BHS型填料式吸收塔及高效導向篩板式高沸塔，有效去除了VCM中的引發劑和活性自由基，避免其在精餾系統中引起VCM的自聚、堵塞設備和管路、縮短設備運行周期等問題影響。

（2）通過該技術回收VCM純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢不出，高沸物含量0～2×10-6，引發劑、助劑等檢不出。

表2 主要設備

表3 主要儀表

（3）VCM聚合尾氣的回收提高了原料利用率、減少了氣體的排放、降低了生產成本，通過工業應用，以20萬t/aPVC工業應用為例，可回收精VCM 3.96萬t/a，提高資源使用效率的同時明顯改善了產品質量，實現發展與環境、發展與資源的和諧統一。

［1］邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術．化學工業出版社，2008．

A new technology research for recovering and refining unpolymerized vinyl chloride monomer and its industrial application

LI Qun-sheng1，WU Bin2，LIU Zhong-hai2，LI Yue1，REN Zhong-qi1，Yang Jie2
（1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Xinjiang Tianye Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

This paper targets the problems in a traditional way of unpolymerized vinyl chloride monomer recovery，including distillation system fluctuations、self-polymerization and high production load.To solve these issues，BHS-type filler-type absorber and efficiently guided sieve-type high boiling tower are designed in this technology，which avoid self-polymerization in distillation system，equipment and pipeline clogged，as well as equipment operating cycles shorten.The purity of recovered vinyl chloride monomer is up to 99.999%，acetylene and other low-boiling contents are almost undetectable，high boiling contents are merely 0～2×10-6.Besides，initiators and additives are also undetectable.For the example of 200 kt/a PVC production，this technology could recycle 39.6 kt/a of VCM，which brought significant economic benefits for enterprises，as well as environmental benefits.

vinyl chloride monomer；unpolymerized gas；absorption tower；high-boiling tower

TQ325.3

B

1009-1785(2015)04-0014-03

2014-11-12

國家973計劃資助計劃（2013CB733603）

李群生（1963—），男，博士、教授、博士生導師，北京化工大學傳質與分離工程研究中心主任，長期從事精餾、吸收、萃取、結晶等領域的技術研究與應用工作。