碳化法納米碳酸鈣的制備與表征

諸文超　胡徐哲　周忠誠　陳　熹　阮建明

（1.江蘇省宜興中等專業學校江蘇宜興　2142052.中南大學粉末冶金國家重點實驗室湖南長沙　410083）

碳化法納米碳酸鈣的制備與表征

諸文超1胡徐哲2周忠誠2陳熹2阮建明2

（1.江蘇省宜興中等專業學校江蘇宜興2142052.中南大學粉末冶金國家重點實驗室湖南長沙410083）

采用碳化法制備了納米碳酸鈣。

碳化法；納米碳酸鈣；針狀

前言

近年來，隨著碳酸鈣的超細化、結構的復雜化及表面改性技術的發展，極大地提高了它的應用價值。碳酸鈣晶須不僅具有一般晶須材料所具有的性能，還可以改變復合材料的可加工性和制件的表面光滑性，提高增強體系的綜合性能。

1　碳酸鈣晶須的制備

目前碳酸鈣晶須的制備方法主要有：可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽反應制備法、尿素水解法、碳酸氫鈣加熱分解法、Ca（OH）2-CO2氣液反應合成法、超重力反應法等。這些方法各有優點，但也存在一定的缺點。可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽反應制備法往往需要向反應體系中添加各種晶型控制劑，且該法由于溶液濃度、溫度的不均一而影響碳酸鈣晶須的純度和均勻性；尿素水解法需在恒定的高溫（110℃）高壓條件下進行，能耗大、危險性高；碳酸氫鈣加熱分解法需要通入CO2氣體，且所得碳酸鈣晶須的長徑比不理想；Ca（OH）2-CO2氣液反應合成法大都需要添加晶種以誘導成核，或需要添加晶型控制劑來控制晶體的有序生長，且過程較復雜；而超重力場合成法在特定的超重力反應裝置中進行，長徑比也不夠理想。碳酸鈣晶須一般采用來源廣泛、價格低廉的石灰石為原料，可在較低溫度及水相條件下反應制得，設備簡單，環境污染少，有利于實現工業化大規模生產。

2　實驗

2.1實驗原料

氧化鈣（AR）、氫氧化鈉（AR）、CO2氣體、N2氣體、蒸餾水等。

2.2實驗步驟

2.2.1消化

將分析純的CaO粉末置于蒸餾水消化，將所得消化漿陳化2～4h后，調制成飽和的氫氧化鈣乳液待用。

2.2.2碳化

取600ml已調制好的Ca（OH）2飽和乳液置于碳化裝置中如圖1所示，通入一定體積百分比的N2+CO2混合氣體，控制起始反應的pH值、攪拌轉速，進行碳化反應。將所得懸浮液過濾、洗滌、干燥即得樣品。

圖1　碳化反應實驗裝置示意圖

2.2.3涉及到的反應

2.3檢測表征

用捷克FEI Electron Optics B.V產家的Nova Nano SEM 230場發射掃描電子顯微鏡觀測粒子的形貌、大小及分散情況。

3　反應過程分析

3.1攪拌器轉速對CaCO3的影響

碳化法制備納米CaCO3是在液相與氣相的相互接觸下完成的反應。在反應初期攪拌速度越大，CO2在液相中的溶解越多，反應（1）、（2）、（3）的反應速度加快，CO32-濃度增加；隨著CO32-量的增大CaCO3晶核形成并迅速長大。如圖2所示為以CO2氣體流量為50ml/min，在25r/min、50r/min、100r/min低速攪拌下CaCO3的形態樣貌。圖2中CaCO3出現嚴重團聚，粒徑粗大，大部分CaCO3顆粒呈現紡錘狀的形態結構。由于在較快的轉速中能一定程度上阻礙CaCO3的團聚，所以圖2中CaCO3的團聚程度隨轉速的增加而減輕。隨著轉速的增加，CaCO3形態發生改變，形態不一的CaCO3晶形開始增多，如圖2（a）中，絕大部分是紡錘晶形的CaCO3團聚，在圖2（b）中出現了少量棒狀、枝晶狀的CaCO3晶形，圖2（c）中出現較多的棒狀、枝晶狀的CaCO3。

圖2　不同轉速下CaCO3晶粒的形貌

3.2反應初始pH值對CaCO3的影響

碳化反應是Ca2+與CO32-在液相中反應形成CaCO3的過程。反應起始時通過增加CO32-的濃度，可提高CaCO3形核速率和生長速率。CaCO3形核速率越大，CaCO3晶核半徑越??；CaCO3生長速率越大，CaCO3晶粒就越大。提高起始液相中OH-的含量可有效的提高液相中CO32-的濃度，所以如圖3所示，為在反應起始時分別加入不同NaOH質量對CaCO3形貌的影響。圖中CaCO3形貌由不加NaOH的圖3（a）中，絕大多數的紡錘狀呈一定形態團聚；到加0.10g NaOH圖3（b）中，團簇狀的CaCO3分子中紡錘狀CaCO3減少且大部分尖端變鈍，有些紡錘狀CaCO3還變薄，圖中還出現少許片層狀；在圖3（c）和圖3（d）中分別加入0.25g、0.50g NaOH，Ca-CO3分子呈現片層狀團聚，且在圖3（d）中片層狀數量遠超過圖3（c）片層數量。在一般情況下，片狀的晶形表面能較大，而圖3中隨著OH-濃度的增加，片狀晶形數量反而增多，說明OH-的加入有利于片層狀CaCO3的生成，還可以降低片層狀CaCO3的表面能。

圖3　加入不同質量的NaOH對CaCO3形貌的影響

然而，基于25r/min轉速向反應中加入不同質量的NaOH，由于NaOH的加入，OH-的濃度大幅上升，抑制反應f的進行，Ca2+濃度減少，CaCO3的產量大減。經比較可發現，加入NaOH對CaCO3粒徑影響不大。

3.3混合氣體中CO2含量對CaCO3的影響

通過改變通入氣體中CO2與N2的體積比，改變單位時間內液相對CO2的吸收量。發現在一定的N2通入量范圍內，CaCO3粒徑減小；但隨著N2的增加，CaCO3粒徑增大，這種趨勢轉變在V

（CO2）：V（N2）=3：1左右，如圖4。

圖4　CO2含量對CaCO3形貌的影響

在不加NaOH的情況，轉速為25r/min下，圖5（a）為V（CO2）：V（N2）=50：0，圖5（b）為V（CO2）：V（N2）=3：1的CaCO3形貌圖。由表1可知，在體積比為3：1的情況下CaCO3粒徑較小。

圖5　CO2含量對CaCO3形貌的影響（未加NaOH）

表1　CO2含量對CaCO3粒徑的影響（未加NaOH）

4　結論

采用碳化法，通過對攪拌器轉速、反應初始pH值以及反應過程中混合氣體中CO2含量等因素的控制，從而影響CaCO3在形核及長大兩個過程。

（1）在轉速為25r/min和50ml/min的純CO2氣體通入的情況下，容易生成呈紡錘狀的CaCO3晶粒。提高轉速雖然對可使CaCO3減少團聚，但是對其晶形有影響，容易使CaCO3晶粒形狀不均。

（2）在反應初始時增加液相的pH值可以加快反應速率，同時pH值的升高，更容易形成片層狀納米CaCO3晶粒。且加入NaOH對CaCO3粒徑影響不大。

（3）混合氣體中V（CO2）：V（N2）=3：1左右時可使CaCO3顆粒的粒徑較小。

[1]王毓娥.日本碳酸鈣工業發展動向[J].無機鹽工業，1985（05）：39～42.

[2]錢海燕，萬永敏，石防震.化學法制備超細碳酸鈣[J].中國粉體技術，2000（02）：11～14.

TQ127.1+3

A

1673-0038（2015）50-0129-02

2015-11-14

諸文超（1981-），女，江蘇宜興人，中職類講師（中級），本科，研究方向為機械專業。