UPLC-MS- MS法測定八 寶粥罐頭中乙二胺四乙酸二鈉殘留量

楊長志，韓廣源，姜 冰，魏冬旭，程 陽

（黑龍江出入境檢驗檢疫局，黑龍江 哈爾濱 15000 1）

UPLC-MS- MS法測定八 寶粥罐頭中乙二胺四乙酸二鈉殘留量

楊長志，韓廣源，姜 冰，魏冬旭，程 陽

（黑龍江出入境檢驗檢疫局，黑龍江 哈爾濱 15000 1）

建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定八寶粥罐頭中乙二胺四乙酸二鈉（ethylenediaminetetraacetic acid disodium，EDTA-2Na）殘留量的檢測和確證方法。試樣中殘留的EDTA-2Na用水高速勻漿提取，提取液經(jīng)三氯化鐵衍生化、三氯甲烷和MAX陰離子交換柱凈化后，用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測和確證，外標(biāo)法定量。EDTA-2Na質(zhì)量濃度在1.0～50.0 μg/mL范圍內(nèi)時，線性關(guān)系良好，EDTA-2Na的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.992 2。在20～400 mg/kg添加范圍內(nèi)，樣品平均加標(biāo)回收率在79.4%～105.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.93%～9.94%。EDTA-2Na的最低檢出限為20 mg/kg。該方法具有靈敏、準(zhǔn)確、穩(wěn)定等優(yōu)點，可用于八寶粥罐頭中EDTA-2Na殘留量測定。

乙二胺四乙酸二鈉；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；八寶粥罐頭

乙二胺四乙酸二鈉（ethylenediaminetetraacetic acid disodium，EDTA-2Na）是GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》允許使用的一種食品添加劑[1]，可與鐵、銅、鈣、鎂等多價離子螯合成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，利用其絡(luò)合作用來防止由金屬引起的變色、變質(zhì)、變濁及VC的氧化損失，起到護色、抗氧化作用[2]。由于其良好的添加效果，常被作為抗氧化劑、防腐劑、穩(wěn)定劑和凝固劑而廣泛的應(yīng)用于加工食品中[3]，但過多的EDTA-2Na被人食入后，會對人身造成傷害，其每日允許攝入量值為0～205 mg/kg。國外對EDTA在食品中的殘留量有嚴(yán)格的限量規(guī)定。日本規(guī)定罐頭食品中EDTA的殘留（以乙二胺四乙酸二鈉鈣計）不得超過250 mg/kg，飲料中不得超過35 mg/kg[4]。我國在八寶粥等罐頭食品中規(guī)定不得超過250 mg/kg[1]。

目前，有關(guān)于食品中EDTA-2Na殘留量國內(nèi)報道很多[5-8]，但針對八寶粥等罐頭食品中EDTA-2Na殘留檢測無文獻報道，大多采用液相色譜法進行檢測，樣品經(jīng)水提取，經(jīng)CuCl2或三氯化鐵衍生后，采用離子對試劑和C18柱進行液相色譜分析檢測，檢出限達50～100 mg/kg。國外有關(guān)食品中EDTA-2Na的含量檢測的文獻報道不多，Hamano等[9]采用分光光度法測定食品中EDTA-2Na的含量，利用三氯化鐵衍生后進行分析檢測，線性范圍在0.5～40.0 ?g/mL；Brilliantes等[10]采用液相色譜法測定罐裝海產(chǎn)品中EDTA-2Na的含量，用弱乙酸提取，經(jīng)CuCl2衍生后，采用C8柱進行液相色譜分析檢測，線性范圍為25.1～301.7 mg/kg；Cagnasso等[11]采用液相色譜法測定非酒精飲料中EDTA-2Na的含量，定量限為2.0 mg/L；Fingerhut等[12]在新生兒篩查中采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定干血漿樣品中EDTA-2Na的含量，樣品經(jīng)四丁醇酯化后，采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進行測定，方法的定量限為84 μmol/L；Xie等[13]采用反相離子對液相色譜法測定生活廢水中EDTA-2Na的含量，定量限為0.005 mg/L；Quintana等[14]采用反相離子對液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中EDTA-2Na的含量，定量限為0.001 mg/kg。本研究的關(guān)鍵是采用三氯化鐵衍生化、三氯甲烷和MAX陰離子交換柱凈化，用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS-MS）法檢測和確證，外標(biāo)法定量，取得了滿意的結(jié)果。該方法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確等特點，能滿足國內(nèi)外檢測限量要求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇、三氯甲烷、三正丁胺（均為色譜純） 美國Fisher公司；甲酸（純度88%，分析純） 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸（分析純） 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸（優(yōu)級純） 天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；三氯化鐵（分析純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)品（CAS：6381-92-6，純度≥99%） 美國Sigma-Aldrich公司；實驗用水均為去離子水；MAX陰離子交換柱（150 mg，6 mL）美國Waters公司；水相濾膜（0.22 ?m） 天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Quattro Premier UPLC-MS-MS儀（配電噴霧電離（electrospray ionization，ESI）源） 美國Waters公司；電子天平（感量0.01 mg、0.01 g） 梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；組織搗碎機 上海精科實業(yè)有限公司；離心機 湘儀離心機儀器有限公司；旋渦混合器、均質(zhì)器 德國IKA公司；超聲波清洗機 昆山市超聲儀器有限公司；氮吹儀 美國Organomation公司；螺旋蓋聚丙烯離心管（50 mL）；玻璃具塞離心管（25、50 mL)；MAX陰離子交換柱，使用前依次用5 mL甲醇、5 mL水活化。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

三氯化鐵溶液0.02 mol/L：稱取0.540 6 g三氯化鐵，溶于90 mL水中，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，加入0.03 mL鹽酸，用水定容至刻度，混勻；10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）：移取100 mL甲醇，溶于880 mL水中，加入1.17 mL三正丁胺，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH 3.5，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；95%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺pH 3.5）：移取950 mL甲醇，溶于30 mL水中，加入1.17 mL三正丁胺，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH 3.5，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；10%甲酸-甲醇溶液：移取10 mL甲酸，溶于40 mL水中，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)品，用水溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，分別得質(zhì)量濃度為10 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，此溶液轉(zhuǎn)移至儲液瓶中4 ℃貯存1 個月。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確吸取EDTA-2Na儲備溶液10 mL于50 mL棕色容量瓶中，用水稀釋成質(zhì)量濃度為2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，此溶液轉(zhuǎn)移至儲液瓶中4 ℃貯存1 個月。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要使用前用空白樣品基質(zhì)配制適當(dāng)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：Phenyl柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；流動相梯度洗脫程序見表1；流速0.25 mL/min；柱溫25 ℃；進樣量5 ?L。

表1 梯度洗脫程序表Table 1 Gradient elution program of mobile phaseTable1 Gradient elution program of mobile phase

1.3.3 質(zhì)譜條件

離子源：ESI負(fù)模式；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測；離子源溫度：110 ℃；去溶劑氣（氮氣）流量：550 L/h；去溶劑溫度：350 ℃；錐孔氣（氮氣）流量：50 L/h；碰撞氣（氬氣，純度≥99.999%）壓力：3.30×10－4kPa；毛細管電壓：3.0 kV；其他質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 EDTA-2Na衍生物的定性離子對、定量離子對、錐孔電壓和碰撞氣能量Table2 RM transtions of precursor/prouuct ion foor qualitative and quantitative analysis, cone voltage, collision energy of EDTA-2Na derivative

1.3.4 樣品前處理

1.3.4.1 提取

稱取八寶粥罐頭試樣約5 g（精確到0.01 g）于50 mL螺旋蓋聚丙烯離心管中，加入15 mL水，再加入20 mL三氯甲烷，用均質(zhì)器以10 000 r/min均質(zhì)2 min，4 500 r/min離心5 min。將上清液轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃具塞離心管中。再用15 mL水重復(fù)提取兩次，合并提取液于同一個50 mL玻璃具塞離心管中，待衍生化和凈化。

1.3.4.2 衍生化[2]

樣品溶液的衍生化：向上述提取溶液中加入1.0 mL 0.02 mol/L三氯化鐵溶液，混合，于超聲波中超聲20 min，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生化：準(zhǔn)確吸取適當(dāng)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液于50 mL玻璃具塞離心管中，加入40 mL水和1.0 mL 0.02 mol/L三氯化鐵溶液，以下操作同樣品溶液衍生化。

1.3.4.3 凈化

準(zhǔn)確移取5 mL上述衍生化樣品溶液轉(zhuǎn)移到MAX陰離子交換柱中，控制流速在1～2 mL/min，棄去流出液。用5 mL水、5 mL甲醇和3 mL 10%甲酸-甲醇溶液淋洗，棄去流出液。最后用6 mL 10%甲酸-甲醇溶液洗脫，收集洗脫液。洗脫液經(jīng)80 ℃氮吹儀吹干后，用5 mL水溶解并定容，過0.22 ?m濾膜，供UPLC-MS-MS測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定方法的選擇

乙二胺四乙酸常用H4Y表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：Na2H2Y2H2O ，也簡寫為EDTA。當(dāng)溶液的酸度很高時，兩個羧基可再接受H＋，形成H6Y2+，相當(dāng)于一個六元酸，有六級離解常數(shù)：Ka1=10—0.9、Ka2=10—1.6、Ka3=10—2.1、Ka4=10—2.8、Ka5=10—6.2、Ka6=10—10.3；7 種形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y—、H2Y2—、HY3—、Y4—；當(dāng)pH＜1時，主要以 H6Y2+形式存在；當(dāng)pH＞11 時，主要以Y4—形式存在配位離子[15]。可以看出，EDTA是極性很強化合物，如果不進行金屬離子絡(luò)合和采用離子對試劑，很難采用液相色譜法（紫外檢測器）測定其含量，國內(nèi)外的文獻報道大都基于此；Quintana等[14]采用反相離子對液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中EDTA-2Na的含量，主要利用EDTA-2Na與三氯化鐵絡(luò)合反應(yīng)，使測定EDTA-2Na成為可能。所以本方法最后選用UPLC-MS-MS進行研究，探討一種針對食品中EDTA-2Na含量檢測的確證方法，經(jīng)實驗本方法的檢出限為20 mg/kg，完全能滿足食品中EDTA-2Na檢出限為25 mg/kg的要求。

2.2 衍生化試劑的確定

由于EDTA是極性很強化合物，極容易與金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的螯合物。EDTA為六齒螯合劑，可以一個分子和二價及三價金屬以1∶1比例形成螯合物。在溶液中存在多種金屬離子時，EDTA螯合優(yōu)先與穩(wěn)定常數(shù)大的金屬離子進行反應(yīng)。螯合物穩(wěn)定常數(shù)表示EDTA金屬螯合物的穩(wěn)定狀態(tài)，lgK（穩(wěn)定常數(shù)）越大，表示該螯合物越穩(wěn)定，越有利優(yōu)先發(fā)生螯合反應(yīng)。EDTA螯合金屬離子穩(wěn)定性排序為Mo6+＞Bi3+＞ Fe3+＞Cu2+＞Zn2+＞Fe2+＞Mn2+＞K+＞Ca2+＞Mg2+。雖然Mo6+和Bi3+穩(wěn)定常數(shù)大，但在食品中含量是極微量的，所以用Fe3+與EDTA-2Na螯合進行含量測定要比有些文獻方法采用CuCl2作為衍生化試劑要穩(wěn)定得多，其螯合物見圖1。所以本方法中選擇FeCl3作為衍生化試劑進行方法檢測是可靠、可行的。

圖1 EDTA-2Na螯合物Fig.1 Chelate of EDTA-2Na

2.3 凈化方法的選擇和優(yōu)化

八寶粥罐頭等樣品基質(zhì)，雖然進行了三氯甲烷初步的凈化，但仍然達不理想的凈化效果，色譜峰分叉比較明顯，無法進行UPLC-MS-MS測定，見圖2。為此，選擇固相萃取柱的凈化實驗。分別選擇HLB、C18、WAX、NH2、MAX柱進行了固相萃取柱的凈化實驗，結(jié)果表明：HLB、C18、WAX、NH2柱的保留效果不好，起不到凈化的目的；MAX柱保留效果和凈化效果都比較理想，但洗脫起來非常困難。如果酸度不夠，很難將EDTA-2Na的衍生物從MAX柱洗脫下來。為此，進行了洗脫溶劑的選擇。首先，選取0.2 mol/L三氯乙酸和甲醇，配制成5%三氯乙酸-甲醇溶液、10%三氯乙酸-甲醇溶液、20%三氯乙酸-甲醇溶液、30%三氯乙酸-甲醇溶液進行MAX柱的洗脫實驗，結(jié)果表明：20%三氯乙酸-甲醇溶液只用10 mL就能完全將EDTA-2Na的衍生物洗脫下來。但如果不吹干直接上液相色譜-質(zhì)譜測定是不行的，因為三氯乙酸的酸度太大，質(zhì)譜的峰形很差，無法進行定量分析。即使進行吹干處理，處理后樣品中仍然有酸性存在，所以不采用這種洗脫方式。其次，選取甲酸、水和甲醇，主要考慮甲酸是揮發(fā)性有機酸，容易吹干，配制成2%甲酸-甲醇-水溶液（2∶50∶48，V/V）、5%甲酸-水-甲醇溶液（5∶50∶45，V/V）、10%甲酸-水-甲醇溶液（10∶50∶40，V/V）、15%甲酸-水-甲醇溶液（15∶50∶35，V/V）進行了MAX柱的洗脫實驗，結(jié)果表明：2%甲酸-甲醇-水溶液和5%甲酸-水-甲醇溶液所用的洗脫體積大約在15 mL以上，15%甲酸-水-甲醇溶液洗脫又太快，僅需要1 mL，而10%甲酸-水-甲醇溶液所用洗脫體積在6 mL以內(nèi)，吹干后進行質(zhì)譜檢測，峰形很好，所以本凈化方法選擇了10%甲酸-水-甲醇溶液作為洗脫溶劑，具體的洗脫曲線見圖3。

圖2 未經(jīng)MAX柱陰離子交換柱凈化的EDTA-2Na色譜圖Fig.2 MRM chromatogram of EDTA-2Na without MAX anion exchange column purification

圖3 MAX柱陰離子交換固相萃取柱洗脫曲線Fig.3 Elution curve from MAX anion exchange solid-phase extraction column

2.4 色譜柱和流動相的選擇

據(jù)文獻[4,6-7]報道，利用液相色譜分析EDTA螯合物常用的色譜柱為C18色譜柱，流動相通常采用四丁基氫氧化銨溶液等離子對試劑進行分析。如果對EDTA螯合物采用UPLC-MS-MS進行分析測定，其色譜柱要有一定保留，且離子對試劑要具有很強的揮發(fā)性，通常的離子對試劑是不能使用。為此，本實驗選擇了C18（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）、Phenyl（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）液相色譜柱和含有一定量三正丁胺的甲醇溶液作為流動相進行實驗。結(jié)果表明：C18液相色譜柱的色譜峰不尖，而且分叉；而Phenyl液相色譜柱沒有出現(xiàn)這種情況，而且分離度和靈敏度都能滿足要求，所以本實驗的定量分析選擇Phenyl液相色譜柱作為本實驗方法的色譜柱。對于流動相的選擇，選擇4 種不同溶劑配比：10%甲醇溶液（含5 mmol/L 三正丁胺，pH 3.5）-100%甲醇、10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-80%甲醇溶液、10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-90%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）、10%甲醇溶液（含5 mmol三正丁胺，pH 3.5）-95%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）。結(jié)果表明：10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-90%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）和10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-95%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）這兩種流動相，EDTA螯合物的出峰時間和峰形都比較理想，但10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-95%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）的靈敏度要優(yōu)于10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-90%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）。所以本實驗方法的流動相選擇為10%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）-95%甲醇溶液（含5 mmol/L三正丁胺，pH 3.5）。

2.5 線性范圍的確定

在方法所確定的實驗條件下，取一系列不同質(zhì)量濃度的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行衍生化，然后以儀器響應(yīng)峰面積對EDTA-2Na質(zhì)量濃度進行線性回歸，結(jié)果表明：當(dāng)EDTA-2Na質(zhì)量濃度在1.0～50.0 μg/mL范圍內(nèi)時，線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)（R2）為0.992 2，回歸方程為y=1 368.57x＋470.384。當(dāng)樣品中的EDTA-2Na質(zhì)量濃度超過上述兩個線性范圍時，可適當(dāng)加大樣品的稀釋倍數(shù)。

2.6 方法的檢出限、回收率和精密度

2.6.1 檢出限

根據(jù)有關(guān)國家在八寶粥罐頭等食品中對EDTA-2Na限量要求，而采用添加法進行實測的情況確定。EDTA-2Na的檢出限為20 mg/kg，其基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品譜圖、檢出限譜圖和基質(zhì)的空白譜圖參見（圖4～6），可滿足國外限量要求。

圖4 EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)品多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖（20 mg/kgg）Fig.4 MRM chromatogram of EDTA-2Na standard derivative (20 mg/kg)

圖5 八寶粥罐頭樣品添加（20 mg/kg）色譜圖Fig.5 Chromatogram of spiked standard reference (20 mg/kg) in canned eight-ingredient porridge

圖6 八寶粥罐頭樣品空白色譜圖Fig.6 Chromatogram of blank sample of canned eight ingredient porridge

2.6.2 方法的回收率實驗和精密度實驗

本方法以八寶粥罐頭為研究對象，采用添加法進行了3 個水平的回收率實驗，其回收率、精密度的結(jié)果見表3。由表3可以看出，EDTA-2Na添加20、100、400 mg/kg時，樣品平均加標(biāo)回收率在79.4%～105.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.93%～9.94%，符合殘留分析的要求。

表3 八寶粥罐頭中EDTA-2Na的回收率、精密度（n==66）Tablee 3 Recoveries and relative standaar deviations of EDTA-2Na in canned eight-ingredient porridgee (n = 6)

2.7 實際食品樣品的測定

選取實際八寶粥罐頭樣品，平行測定2 次，取平均值，所測實際樣品中EDTA-2Na的含量結(jié)果見表4。

表4 實際食品樣品測定結(jié)果（n=2）=2 Table 4 Results obtained by the method for EDTA-2Na inreal food samples (s (n n = 2) 2)

3 結(jié) 論

本實驗采用固相萃取技術(shù)和UPLC-MS-MS技術(shù)相結(jié)合的分析方法，解決了八寶粥罐頭等樣品基質(zhì)干擾嚴(yán)重的難題，為食品中EDTA-2Na檢測和確證，探索了一套新穎的樣品前處理方法和色譜分析方法。該方法應(yīng)用于實際樣品檢測，效果理想。

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Determination of Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium Residues in Canned Eight-Ingredient Porridge by UPLC-MS-MS

YANG Changzhi, HAN Guangyuan, JIANG Bing, WEI Dongxu, CHENG Yang
(Heilongjiang Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Harbin 150001, China)

An ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectr ometry (UPLC-MS-MS) method was developed for the determination and confirmation of ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) residues in canned eight-ingredient porridge. The EDTA-2Na residues in the test samples were extracted with water by means of high-speed homogenization. The extract was derivatized with FeCl3reagent, cleaned up by chloroform and MAX anion exchange column. The residues were determined and confirmed by UPLC-MS-MS using an external standard method. The linear range was 1.0–50.0 ?g/mL for EDTA-2Na with a correlation coefficient (R2) of 0.992 2. The average recoveries of EDTA-2Na in spiked samples ranged from 79.4%–105.3%, with relative standard deviations between 7.93% and 9.94% at spiked levels of 20–400 mg/kg. The limit of detection was 20 mg/kg for EDTA-2Na. The method is sensitive, accurate, repeatable and suitable for the determination of EDTA-2Na residues in canned eight-ingredient porridge.

ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na); ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS); canned eight-ingredient porridge

O657.6

A

1002-6630（2015）04-0208-05

10.7506/spkx1002-6630-201504041

2014-03-18

國家認(rèn)證認(rèn)可管理委員會資助項目（2009B548）

楊長志（1962—），男，研究員，碩士，主要從事食品安全和檢測研究。E-mail：yangcz621126@163.com