碳基超級電容器研究進(jìn)展

佟 琦，黃士飛，史姍姍，趙玉峰，?

（1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004；2.燕山大學(xué)河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004）

碳基超級電容器研究進(jìn)展

佟 琦1，2，黃士飛1，2，史姍姍1，2，趙玉峰1，2，?

（1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004；2.燕山大學(xué)河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004）

作為一種綠色環(huán)保的新型儲(chǔ)能裝置，超級電容器近年來發(fā)展迅速，電極材料是決定超級電容器性能與制造成本的最主要因素。碳材料因種類多樣、價(jià)格廉價(jià)并具有較高的比表面積、較高的導(dǎo)電率和非常好的化學(xué)穩(wěn)定性而被作為一種重要的電極材料廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能元件中，主要包括活性碳、碳微球、碳納米管、石墨烯等。碳基超級電容器是以碳材料作為主要電極材料的一類電容器。本文詳細(xì)介紹了不同碳基電極材料的研究發(fā)展?fàn)顩r，以及碳基超級電容器的研究與應(yīng)用進(jìn)展。

超級電容器；碳材料；研究進(jìn)展

0 引言

隨著全球氣候變暖，能源與環(huán)境問題的日益突出，人類越來越傾向于對清潔能源和可再生資源的研究與利用。超級電容器（supercapacitors）又稱作電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors），作為一種介于常規(guī)電容器與二次電池之間的新型高效儲(chǔ)能元件得到了人們的關(guān)注與研究。相比電池而言，超級電容器具有充放電速度快（小于3 min）、使用壽命長（可達(dá)100 000次）、功率密度高（大于1 kW／kg）、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［1?6］。在諸多儲(chǔ)能裝置中，超級電容器在比能量（高于傳統(tǒng)電容器）和比功率（高于二次電池）等性能方面具有明顯優(yōu)勢［7］，如圖1所示。若將其與電池結(jié)合則可提供較高的能量和較大的功率，滿足電動(dòng)汽車啟動(dòng)、加速、爬坡、制動(dòng)之大功率需求。未來超級電容器將會(huì)被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航天、能量存儲(chǔ)，以及軍事和無線通訊等重大領(lǐng)域［8?9］。其中，碳基超級電容器以碳材料作為主要電極材料，是目前最為廣泛使用的一類超級電容器。

圖1 各種儲(chǔ)能器件比能量與比功率的關(guān)系圖（Ragone圖）Fig.1 Relationship of energy density and power density of various energy storage devices（Ragone plot）

為了滿足實(shí)際應(yīng)用與需求，目前高能量密度和高功率密度的超級電容器成為了研究的熱點(diǎn)。然而，對于如何設(shè)計(jì)和構(gòu)筑基于碳材料的兼具高功率密度和高能量密度超級電容器，依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的核心問題［10?11］。本文首先介紹了碳基超級電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，詳細(xì)闡述了碳基超級電容器領(lǐng)域電極活性材料的研究進(jìn)展，并介紹了相關(guān)電極材料在不同電解質(zhì)體系中的應(yīng)用，同時(shí)對碳基超級電容器的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 碳基超級電容器儲(chǔ)能機(jī)理

超級電容器按照其儲(chǔ)能原理可分為兩類：雙電層電容器和贗電容器。贗電容也稱為法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附／脫附或氧化／還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容［12］。雙電層電容器的基本原理是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來存儲(chǔ)能量的一種電子元件［13］。碳材料大都具有比較大的比表面積，碳基超級電容器大多為雙電層電容，圖2說明了幾種碳材料包括多孔碳、碳微球、碳納米管、石墨烯等在雙電層電容器中的儲(chǔ)能機(jī)理。

圖2 不同碳材料的儲(chǔ)能機(jī)理圖Fig.2 Energy storage mechanism of different carbon materials

超級電容器的比電容主要取決于碳材料的比表面積、孔隙大小、孔徑分布和表面基團(tuán)等因素的［14?15］。理論上來講比表面積越大，碳材料所具有的比容量也應(yīng)該越大。但事實(shí)上材料的質(zhì)量比容量與其比表面積并不成線性關(guān)系。研究表明，當(dāng)活性物質(zhì)的比表面積大于1 200 m2／g后，材料的比電容不再隨之繼續(xù)增加［16］。較大的比表面積可以為離子的吸附／脫附提供更多的活性位點(diǎn)，而大于2 nm（水系）或5 nm（非水系）的介孔（2～50 nm）的存在則有利于電化學(xué)雙電層的形成，同時(shí)也為離子的傳輸提供了具有較小阻力的通道。由于部分離子去溶劑化發(fā)生在微孔（＜2 nm）中，所以微孔的存在可以提高材料的比電容（水系0.7 nm、有機(jī)體系0.8 nm時(shí)最佳）［17］。

此外，碳材料表面官能團(tuán)的存在則具有改善電極材料與電解液之間的潤濕性能和提供贗電容作用［17?22］。在碳材料中引入雜原子如B、N、O、S、P、F等是提高比電容的一種有效途徑，雜原子的摻入不僅可以增加碳原子的活性，同時(shí)可以貢獻(xiàn)贗電容和改善碳電極材料的親水性［23?27］。雜原子的摻入一方面可以引入親水官能團(tuán)；另一方面可以改變碳原子的電荷分布，與雜原子相鄰的碳原子電荷密度會(huì)隨著摻雜得到增強(qiáng)，從而提高碳材料對電解質(zhì)離子的吸附性能，同時(shí)也直接影響著雙電層電容的大小。目前，雜原子增強(qiáng)電容的因素主要包括［28］：①雜原子增加了材料的親水性位點(diǎn)，電極材料的潤濕性能有所提高（尤其是對于水系電解液）［29?31］；②雜原子一般為富電子體，其引入大大增加了材料整體的電子密度，使材料的導(dǎo)電性有了一定提高，從而降低了電容器的等效串聯(lián)電阻［32?33］；③電子密度的增加出現(xiàn)了空間層電容［34?35］；④雜原子使碳材料變?yōu)楣╇娮芋w，在法拉第傳荷過程中產(chǎn)生了贗電容［33?36］。但是，雜原子的摻入并非都是積極的。研究表明，雜原子或官能團(tuán)過多時(shí)，等效內(nèi)阻會(huì)增大［37?39］，漏電電流也會(huì)明顯增大［40］，從而會(huì)極大地影響電容器的使用壽命［41］。因此，只有適量的摻入雜原子才會(huì)提高碳材料的電化學(xué)性能［42?45］。由于對于雜原子摻雜提高電化學(xué)性能的機(jī)理還處于探究階段，目前研究者們對于其了解比較有限。

2 碳基電極材料

作為主要的電極活性材料，碳材料包括多孔碳［46?48］、碳 微 球［49?57］、碳 納 米 管［58?59］、石 墨 烯等［60?64］，它們大都具有形貌結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)、比表面積較大，以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類超級電容器，如圖3所示。

圖3 不同碳材料及其在超級電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.3 Application of various carbon materials in supercapacitors

2.1 多孔碳

多孔碳（PC）一般具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，是最早應(yīng)用于超級電容器中也是目前使用最為廣泛的一類電極材料。多孔碳大多為無定形碳，也存在排列有序的晶體碳，一般是通過對含碳前驅(qū)體進(jìn)行高溫碳化活化處理而得到。多孔碳前驅(qū)體來源廣泛、廉價(jià)易得，木材、動(dòng)物骨骼、花粉、果殼、秸稈、煤炭、有機(jī)聚合物等都可以用來制備多孔碳。其活化方法主要分為兩種：①物理活化（水蒸氣和二氧化碳活化）；②化學(xué)活化（KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4、H3BO3等）［65］。因其所選碳源和制備工藝的不同，最終所得到的碳材料電化學(xué)性能差異顯著（見表1）。其中以生物質(zhì)為碳源，通過一系列活化劑后處理制備的活性碳或者多孔碳因其超大的比表面積、豐富的雜原子以及低廉的生產(chǎn)成本而受到更多青睞。

表1 不同碳源制備的多孔碳材料及其電化學(xué)性能Tab.1 Electrochemical performances of carbons derived from different carbon precursors

近年來，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，多孔碳基超級電容器的性能有了顯著提高。Zhao等［66］通過以生物質(zhì)鹵蟲卵殼做為碳源，在700℃下進(jìn)行碳化，并用KOH進(jìn)行活化得到了一種富氧（13.1%）三維多級孔道碳（HPC）材料。其比表面積達(dá)到了1 758 m2／g（其中微孔貢獻(xiàn)了 78.7%），Barrett?Joyner?Halenda（BJH）孔徑為2.62 nm。該電極材料在6M KOH電解液中測試的結(jié)果表明其質(zhì)量比容量達(dá)到了349 F／g（0.5 A／g），在1M H2SO4中的質(zhì)量比容量則高達(dá)369 F／g（0.5 A／g），并且表現(xiàn)出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性（10 000次恒流充放電循環(huán)后容量保持率為100%）。Qian等［67］以人的頭發(fā)做為碳源在800℃下進(jìn)行煅燒并用KOH進(jìn)行活化制備了一種富含N（4.38%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、O（5.39%）、S（1.51%）等雜原子的多孔碳（HMCs）。其比表面積（BET）達(dá)到了1 306 m2／g（介孔貢獻(xiàn)92.1%），孔容為0.9 cm3／g，平均孔徑小3 nm。該電極材料在6M KOH電解液中的質(zhì)量比容量達(dá)到了340 F／g（0.5 A／g），在20 000次充放電循環(huán)后其容量仍能保持在98%左右。將其組裝為雙電極體系在1M LiPF6電解液中進(jìn)行測試，結(jié)果顯示該電極材料質(zhì)量比容量達(dá)到了126 F／g（0.5 A／g），0.1 A／g時(shí)能量密度高達(dá)45.33 Wh／kg。Li等［68］通過1 000℃高溫碳化茄子皮制備了一種氮摻雜片狀多孔碳（SPC）。其比表面積達(dá)到了950 m2／g，孔徑尺寸分布在1～3 nm之間。在10 A／g的電流密度下充放電10 000次后容量保持率為93%，由于其薄片狀結(jié)構(gòu)提供了有利的離子傳輸通道，該材料表現(xiàn)出了非常高的倍率性能，在1 000 mV／s（相當(dāng)于120 A／g）掃速下比容量仍可以保持在75%左右（相對于5 mV／s）。Huo等［70］將蠶絲在900℃下碳化并用ZnCl2進(jìn)行活化得到了一種氮（4.7%）摻雜碳納米片，其比表面積（BET）達(dá)到了2 494 m2／g，孔容為2.28 cm3／g，平均可孔徑尺寸為4.6 nm，微孔孔徑則集中分布在0.59～1.29 nm之間。該電極材料在 EMIMBF4（1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽）電解液中的質(zhì)量比容量達(dá)到了242 F／g（0.5 A／g），在10 000次充放電循環(huán)后其容量仍能保持為91%。在雙電極體系中以EMIMBF4作為電解液進(jìn)行測試結(jié)果表明其能量密度高達(dá) 90.0 Wh／kg，功率密度達(dá)到了8 750 W／kg。表1列出了不同碳源制備的多孔碳材料的電化學(xué)性能。

2.2 碳納米管

碳納米管（又稱巴基管）（CNTs）是一種一維碳材料，屬于富勒碳系，它是由呈六邊形排列的碳原子所構(gòu)成的單層至數(shù)十層的無縫同軸圓管。根據(jù)管壁層數(shù)不同可將碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNTS）和多壁碳納米管（MWCNTS）。其合成方法主要包括3種：①電弧法；②石墨激光蒸發(fā)法；③化學(xué)氣相沉積法［73］。碳納米管的直徑一般在介孔范圍內(nèi)，非常有利于雙電層的形成與電解質(zhì)離子的遷移，其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度、良好的柔韌性和導(dǎo)電性（取決于管壁與管徑的螺旋角，當(dāng)管徑小于6 nm時(shí)，可以將其看作具有良好導(dǎo)電性的一維量子導(dǎo)線；當(dāng)管徑大于6 nm時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)下降）及相互纏繞的納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是提高超級電容器倍率性能的一種理想的電極材料，在納米電子器件、柔性光電器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［74］。但是碳納米管比表面積一般小于500 m2／g，成為了制約其構(gòu)筑高能量密度超級電容器電極材料的重要因素，因此對其進(jìn)行化學(xué)改性、構(gòu)建三維碳納米管有序陣列或與其他材料進(jìn)行復(fù)合成為了解決這一缺陷的重要途徑［75?76］。例如，Kaempgen等［77］將 0.1 mg／mL的CNTs分散于1%的十二烷基硫酸鈉中，通過真空過濾得到了一種碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將其作為電極材料組裝為雙電極體系進(jìn)行了電化學(xué)測試，在1M H2SO4電解液中的質(zhì)量比容量可提高到33 F／g。

通過化學(xué)改性可以極大地改善碳納米管的電化學(xué)性能。Yeh等［78］利用化學(xué)氣相沉積法通過金屬催化合成了一種多壁碳納米管，并通過硼酸處理獲得了B摻雜多壁碳納米管。電化學(xué)測試結(jié)果表明該電極材料在50 mV／s掃速下質(zhì)量比容量達(dá)到了40 F／g（不摻雜的為8.35 F／g）。而Ujjain等［79］等利用芳香族疊氮化合物通過1?3?雙［3＋2］環(huán)加成反應(yīng)對多壁碳納米管進(jìn)行修飾引入了羧基等親水官能團(tuán)。該功能化的多壁碳納米管通過噴墨打印的方法轉(zhuǎn)移到PET基板上作為電極，全氟磺酸作為隔膜組裝了超級電容器，并分別在0.1M ACN（乙腈）＋TBAP（四丁基高氯酸氨）有機(jī)電解液和1M Na2SO4、1M H2SO4和1M KOH等水系電解液中進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，其中在1M H2SO4電解液中，0.5 A／g電流密度下最高能量密度達(dá)到了57.8 Wh／kg，功率密度達(dá)到了0.85 kW／kg，在經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后容量和功率分別保持在85%～94%和95%。Niu等［80］報(bào)道了一種利用硝酸預(yù)處理的碳納米管電極材料。其比表面積為430 m2／g，在酸性電解液中質(zhì)量比容量達(dá)到102 F／g。Hiraoka等［81］通過對碳納米管進(jìn)行氧化改性得到一種比表面積超過2 200 m2／g的電極材料。Zhou等［82］通過將（CH3CN）和NH4BF4加入苯溶液中，以CTAB為模板，利用溶劑熱的方法，在400℃下保溫1 h合成了一種垂直生長的B、N共摻雜的碳納米管陣列（VA?BC2NNTA）。該納米管陣列具有整齊的由極性鍵組成的孔通道，不僅有利于雙電層的形成，而且有效地促進(jìn)了電解質(zhì)離子的傳輸，與此同時(shí)該納米管筒狀結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的傳輸提供了較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)。在6M KOH電解液中經(jīng)電化學(xué)測試，表明該納米管陣列電極材料在0.2 A／g的電流密度下質(zhì)量比容量高達(dá)574 F／g（是目前所合成碳材料的2～6倍），經(jīng)過3 500次充放電循環(huán)后僅有3%的容量損失。Iyyamperumal等［83］以三聚氰胺為前驅(qū)物加入硼酸作為摻雜源，并以鍍有Fe／Ni（5 nm／5 nm）的SiO／Si為基片，在1 000℃高溫條件下（Ar／H2混合氣氛下）合成了垂直生長的BCN納米管陣列。電化學(xué)測試表明，該摻雜碳納米管電極材料在1M H2SO4電解液中質(zhì)量比容量達(dá)到了312 F／g，在6M KOH電解液中達(dá)到了321 F／g，1 000次充放電循環(huán)后容量僅損失5%。

在有機(jī)體系中碳納米管電極材料可以同時(shí)獲得高能量密度和高功率密度。Lu等［84］以鍍有3 nm厚Fe催化劑的SiO2／Si為基板，以24%的乙炔氣為碳源在750℃下合成出了一種碳納米管陣列。將其組裝為雙電極裝置在［EMIM］［Tf2N］（1?乙基?3?甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽）電解液中進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明其測試電壓可達(dá)4 V，質(zhì)量比容量為440 F／g，當(dāng)掃速從5 mV／s增加到100 mV／s時(shí)容量仍然可以保持為75%，最大能量密度達(dá)到了148 Wh／kg，最大功率密度達(dá)到了315 kW／kg。然而作為超級電容器電極材料，目前碳納米管工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，生產(chǎn)成本較高，還具有很大的研究空間。

2.3 石墨烯

石墨烯（Graphene）是一種由單層碳原子（0.334 nm）組成的二維六邊形晶體，可以作為制備富勒烯和碳納米管的母體［85?87］。其傳統(tǒng)制備方法主要包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積、SiC熱解、氧化石墨烯還原等。石墨烯具有極高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、較高的比表面積、非常好的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，因此在儲(chǔ)能、光催化和化學(xué)傳感等領(lǐng)域潛在應(yīng)用價(jià)值巨大。它固有的規(guī)整結(jié)構(gòu)組成、易接近的孔和夾層空間非常有利于離子的傳輸［88］。對于二維石墨烯而言，由于層間距非常小，在層與層之間的∏—∏鍵作用力下會(huì)不可避免地發(fā)生堆疊和團(tuán)聚從而極大地影響了其電化學(xué)性能［89］。三維石墨烯不僅具有二維石墨烯固有性質(zhì)，而且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多級孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)離子的傳輸與能量的儲(chǔ)藏。近年來人們對摻雜石墨烯、三維多孔自支撐石墨烯、石墨烯復(fù)合材料的研究越來越多，其在水系、有機(jī)體系、全固態(tài)體系等超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了較大的進(jìn)展，不同石墨烯的性質(zhì)與電化學(xué)性能如表2所示。

表2 不同石墨烯的性質(zhì)與電化學(xué)性能Tab.2 Physical and electrochemical properties of different kinds of graphene

Wang等［90］運(yùn)用葡萄糖和氯化銨混合，并通過 煅燒使蔗糖轉(zhuǎn)變?yōu)轭惡诰虚g體，在銨鹽高溫下分解產(chǎn)生的氣體作用下不斷膨脹變薄，在1 350℃高溫下轉(zhuǎn)化為三維石墨烯。該三維石墨烯的質(zhì)量密度只有 0.003 g／cm3，比表面積達(dá)到了 1 005 m2／g，平均孔徑尺寸為12 nm。在1M H2SO4電解液進(jìn)行電化學(xué)測試顯示其質(zhì)量比容量達(dá)到了250 F／g（1 A／g），在100 A／g的電流密度下比容量仍能達(dá)到130 F／g，功率密度更是高達(dá)893 kW／kg。Kim等［96］對還原氧化石墨烯進(jìn)行離子處理并將其作為雙電層電極材料應(yīng)用在有機(jī)體系超級電容器中，其最高電壓可以達(dá)到3.5 V，電化學(xué)測試結(jié)果顯示其質(zhì)量比容量為 187 F／g，功率密度高達(dá)2.4 kW／kg。Fan等［97］將氧化石墨烯、聚苯胺分別逐層包覆在聚苯乙烯納米球表面并通過熱解合成了一種氮摻雜空心結(jié)構(gòu)石墨烯。在1 A／g的電流密度下該石墨烯電極材料的質(zhì)量比容量達(dá)到了381 F／g，當(dāng)電流密度達(dá)到20 A／g時(shí)其比容量仍然可達(dá)282 F／g，同時(shí)表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性（5 000次充放電循環(huán)后容量可以保持為96%）。

2.4 碳微球

碳微球（CMs）是一種球形結(jié)構(gòu)碳材料。分為石墨化和非石墨化兩種；按結(jié)構(gòu)又可以分為實(shí)心球、空心球和核殼球。目前其制備方法主要包括：溶劑熱法、CVD法、模板法、球磨法、乳化法等。用于超級電容器的電極材料像多孔碳、石墨烯等一般具有較高的質(zhì)量比容量，但由于其密度（＜0.75 g／cm3）比較低，導(dǎo)致其體積比容量一般小于200 F／cm3。當(dāng)前電子器件越來越向微小化、便攜等方向發(fā)展，所以電極材料的體積比容量也是評價(jià)其儲(chǔ)能性能的重要參數(shù)。因此，為了提高體積比容量，需要制備低比表面積，高比容量的碳材料。碳微球具有較高的堆積密度、較好的流動(dòng)性、良好的導(dǎo)電性和較易控制的孔徑，是一種出色的超級電容器電極材料［99?102］。目前對碳微球電極材料的研究主要集中在提高其堆積密度、改善表面結(jié)構(gòu)、摻雜改性和提高導(dǎo)電性等方面。

Qiang等［103］以馬鈴薯淀粉為碳源在180℃下采用水熱法合成出了碳微球，并將其在900℃氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化。所得碳球平均粒徑為250 nm且比較均勻，比表面積達(dá)到了456 m2／g。電化學(xué)測試結(jié)果表明該電極材料在1M KOH電解液中的質(zhì)量比容量為245 F／g（1 A／g），經(jīng)過4 000次充放電循環(huán)，其容量仍能保持為98%。Zhu等［104］利用聚二氨基萘（PDAN）直接碳化制得了含氮（5.94%，原子分?jǐn)?shù)）碳微球。該含氮碳微球比表面積為403 m2／g，經(jīng)電化學(xué)測試表明在6M KOH電解液中當(dāng)電流密度為1 A／g時(shí)，質(zhì)量比容量達(dá)228 F／g，在經(jīng)5 000次充放電循環(huán)之后，可保持在190 F／g（86%）。Ferrero等［105］以 SiO2（負(fù)載有FeCl3）微球作為模板，在密閉容器中將吡咯蒸汽作為含氮碳源沉積（25℃下反應(yīng)22 h）在模板上，通過高溫煅燒后利用氫氟酸（48%）將模板刻蝕掉，從而得到了一種氮摻雜（9%）多孔碳微球。該碳微球比表面積在1 300 m2／g左右，堆積密度為0.97 g／cm3，在1M H2SO4電解液中體積比容量高達(dá)290 F／cm3，能量密度和功率密度也分別達(dá)到了12 Wh／L和19 kW／L。利用KOH對該碳微球進(jìn)行活化后大大增加了其微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積上升到2 690 m2／g，但是氮含量下降到了2%左右，其在TEAF4（四乙基四氟硼酸銨鹽）／AN（丙烯腈）電解液中的體積比容量可以達(dá)到92 F／cm3，能量密度和功率密度也分別達(dá)到了15 Wh／L和4 kW／L。Chen等［106］利用間苯二酚／甲醛樹脂為碳源通過100℃水熱 24 h制備了一種碳球，并以K3［Fe（CN）6］為催化劑將其在1 000℃下進(jìn)行催化得到了石墨化的碳微球。該碳球的平均尺寸為625 nm，在除去鐵離子后碳球上遍布100 nm左右的介孔，使比表面積達(dá)到了381 m2／g。由于其較高的石墨化程度和豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。電化學(xué)測試結(jié)果表明該電極材料在10 mV／s的掃速下質(zhì)量比容量達(dá)到了155 F／g。

最近，Zhou等［107］采用低溫溶劑熱法在不加入任何金屬催化劑的條件下一步合成出了氮、氟共摻的低比表面積（1.4 m2／g）、高堆積密度石墨化碳微球（CM?NF）電極材料，該材料具有超高的體積比電容，高達(dá)521 F／cm3，是商業(yè)活性碳的3倍，為目前已報(bào)道的碳基材料中的最高值。該摻雜碳微球電極材料利用氮摻雜產(chǎn)生贗電容來提高電容量，利用氟摻雜來增強(qiáng)電子導(dǎo)電性，基于氮、氟共摻的協(xié)同效應(yīng)，來改善材料的電子給體／受體特性，從而使得制備的碳微球呈現(xiàn)出極高的體積比容量。同時(shí)，制得的碳微球在5 A／g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電10 000次，其電容量幾乎沒有損失，展示出極高的穩(wěn)定性。這一工作為設(shè)計(jì)新型高效的高體積比容量電極提供了新思路。如此性能優(yōu)良的電極材料有望在緊湊型儲(chǔ)能裝置的開發(fā)中發(fā)揮重要應(yīng)用。

2.5 碳?碳復(fù)合材料

單一碳材料往往不能兼?zhèn)涠喾N優(yōu)良的電化學(xué)特性，復(fù)合材料的出現(xiàn)成為一種必然。比如多孔碳一般具有非常大的比表面積、多級孔通道和豐富的表面基團(tuán)，從而具有很高的比容量，但是其導(dǎo)電性、柔韌性等性能仍然需要提高；碳納米管導(dǎo)電性能和柔韌性比較出色，但是比表面積一般并不高，嚴(yán)重限制了其作為高能量密度超級電容器電極材料的應(yīng)用；石墨烯具有極高的導(dǎo)電性能和較高的比表面積，但是由于大π鍵作用力的影響非常容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，通過復(fù)合不僅可以解決單一碳材料的弊端，而且何以使復(fù)合材料兼具各自的優(yōu)良特性。

Zhu等［108］將鎳離子負(fù)載于有序介孔碳上，并通過CVD沉積的方法在其上面生長出了碳納米管，合成了三維有序介孔碳／碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了較高比容量和較好的倍率性能。在6M KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為1 A／g時(shí)其質(zhì)量比容量高達(dá)338.1 F／g，當(dāng)電流密度為50 A／g時(shí)，仍能達(dá)到130 F／g。在經(jīng)過4 000次充放電循環(huán)后，其容量可保持為91.6%。其能量密度為46.9 Wh／kg（為純介孔碳的1.6倍）時(shí)，功率密度達(dá)到了500 W／kg；而當(dāng)能量密度為18.1 Wh／kg時(shí)，功率密度則高達(dá)25 kW／kg，與此同時(shí)純介孔碳的能量密度和功率密度分別只有15.4 Wh／kg和15 kW／kg。Zeng等［109］利用多壁碳納米管通過超聲氧化剪切的方法得到了一種超短的碳納米管，并將其與氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，再通過肼還原制備了一種碳納米管／還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。該電極材料碳納米管的引入構(gòu)建了一種3D多層結(jié)構(gòu)，解決了石墨烯堆疊的問題，并且表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能。在1M H2SO4電解液中循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，掃速為50 mV／s時(shí)其質(zhì)量比容量達(dá)到了244 F／g（RGO質(zhì)量比容量為136 F／g），當(dāng)掃速上升到1 000 mV／s時(shí)比容量仍然可以保持為210 F／g（85%）。Zhang等［110］通過利用苯酚和甲醛混合物做為碳源，控制其與氧化石墨烯的質(zhì)量比例為16∶1進(jìn)行混合。將混合物熱解碳化，并進(jìn)行活化，之后得到了一種三維多孔石墨烯基塊體碳材料。該碳材料比表面積高達(dá)3 523 m2／g，并且具有非常出色的導(dǎo)電性能。在離子型電解液（EMIMBF4）中進(jìn)行電化學(xué)測試結(jié)果表明該電極材料的質(zhì)量比容量、能量密度和功率密度分別達(dá)到了231 F／g、98 Wh／kg和137 kW／kg，質(zhì)量比容量和能量密度為已報(bào)道過的所有塊體碳材料中的最高值。

2.6 其它碳材料

碳材料種類豐富多樣，除上述碳材料外，可用于超級電容器的碳材料還包括像碳纖維、玻璃碳、碳黑、碳?xì)饽z等。目前對于這些碳材料的研究主要集中在通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案使材料的形貌可控、生產(chǎn)成本低、比表面積大、電化學(xué)性能好等方面。

3 碳基超級電容器發(fā)展趨勢

綜上所述，碳材料作為超級電容器主要電極材料取得了快速的發(fā)展，多孔碳、碳納米管、石墨烯、碳微球等多種先進(jìn)碳材料被成功地應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。碳基材料超級電容器發(fā)展趨勢如圖4所示，在經(jīng)歷水系、有機(jī)體系、全固態(tài)體系的同時(shí)也正在由對稱型向非對稱型進(jìn)行轉(zhuǎn)變。

圖4 碳基超級電容器發(fā)展趨勢圖Fig.4 Schematic illustration of the development for carbon?based supercapacitors

關(guān)于高能量超級電容器的研究集中在提高電極材料的比電容及電位窗口兩方面。根據(jù)公式E＝1／2CU2，超級電容器的能量密度（E）由比電容（C）和電位窗口（U）決定。但是，正負(fù)極均采用碳材料的對稱型碳基超級電容器往往具有較低的能量密度，限制了其在更廣范圍內(nèi)的應(yīng)用。將兩類分別具有贗電容和雙電層電容儲(chǔ)能特性的不同種類材料分別作為超級電容器的正負(fù)極材料構(gòu)造非對稱超級電容器，不僅可以大大提高電容器的比電容，還可以充分利用兩種材料不同的電位窗口，可顯著提高電容器的能量密度［111?113］。但是這類超級電容器大多以犧牲其功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性為代價(jià)，具有優(yōu)越導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的高性能贗電容材料仍然有待開發(fā)。

此外，開發(fā)具有較高電位窗口的新型電解液也是改善超級電容器能量密度的有效途徑?，F(xiàn)有超級電容器電解液可分為水系（堿性KOH；酸性H2SO4；中性 NaSO4、Li2SO4）［2］，［7］，［114?119］；有機(jī)體系（四乙基四氟硼酸銨／乙腈（Et4NBF4／AN）、四乙基四氟硼酸銨／丙烯碳酸酯（Et4NBF4／PC）、六氟磷鋰／碳酸乙烯酯（LiPF6／EC）、四乙基四氟硼酸銨鹽／丙烯腈（TEAF4／AN）、1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）、1?乙基?3?甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽／碳酸丙烯酯 （Emim?Nif2／PC）等）［79］，［84］，［95?96］，［116?127］和 全 固 態(tài) （PVA／H2SO4、PVA／KOH、PVA／NaSO4等）［91］，［128?136］等幾種。表3詳細(xì)列出了不同電解液體系在超級電容器中的應(yīng)用，并對不同體系超級電容器的電位窗口及能量密度做了相應(yīng)的概括。在目前所使用的超級電容器中，水系電容器具有比電容較高、制備方法簡單、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但電位窗口相對較小，只有1 V左右（水的分解電壓為1.23 V），嚴(yán)重限制了能量密度的提高。有機(jī)體系電容器比容量相對較低，但是電勢窗口可達(dá)到2～4.5 V，具有較高的能量密度，然而有機(jī)電解液存在諸多缺陷，如對使用條件要求比較高，一般需要密封，會(huì)降低材料比容量和電容器導(dǎo)電性等。隨著納米科技的迅速發(fā)展，柔性可穿戴電子產(chǎn)品在日常生活中正在扮演著越來越重要的角色。這種柔性電容器一般采用全固態(tài)電解質(zhì)，不存在電解液泄漏、爆炸等危險(xiǎn)；且電位窗口不受水的分解電壓限制，可達(dá)3 V以上，具有能量密度高、功率密度大、充放電比較快、質(zhì)量比較輕、綠色環(huán)保和使用壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此基于固態(tài)超級電容器的柔性能源儲(chǔ)存裝置的制備成為了研發(fā)新興電子產(chǎn)品的關(guān)鍵。

表3 超級電容器在不同電解液中的電位窗口及能量密度Tab.3 The potential window and energy density of supercapacitors in different electrolytes

應(yīng)用于柔性全固態(tài)超級電容器的電極材料通常具有非常好的柔韌性和拉伸性能，如碳納米管、石墨烯等。Yuksel等［135］將單壁碳納米管沉積在聚二甲硅氧烷基片上作為電極片，并以TBAPF6（四丁基?六氟磷酸銨）∶PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） ∶PC（碳酸丙烯酯）：ACN（乙腈）按3∶7∶20∶70比例混合制備的凝膠作為電解質(zhì)，組裝了柔性全固態(tài)超級電容器裝置。電化學(xué)測試結(jié)果表明其質(zhì)量比容量達(dá)到了22.2 F／g，功率密度達(dá)到了41.5 kW／kg，在經(jīng)過500次充放電循環(huán)后容量可以保持為94%。Hu等［136］將單壁碳納米管用濃硫酸和濃硝酸混合液（3∶1）處理使其官能團(tuán)化。將其涂覆于純棉纖維紙上作為電極片，并利用PVA（6 g）／磷酸（1.6 g）作為電解質(zhì)組裝了一種柔性全固態(tài)超級電容器。其充電電壓可以超過3 V，最大質(zhì)量比容量達(dá)到了115.83 F／g，能量密度高達(dá)48.86 Wh／kg。Choi等［91］利用Hummers法制備了石墨烯并用離子液（C4mimBF4）（1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽）對其進(jìn)行化學(xué)處理改性，得到的材料作為負(fù)極材料，將得到的石墨烯與RuO2進(jìn)行復(fù)合作為正極材料，用PVA?H2SO4凝膠作為電解質(zhì)組裝了一種全固態(tài)超薄的柔性非對稱超級電容器。該超級電容器電壓可以達(dá)到1.8 V，能量密度和功率密度分別可以達(dá)到 19.7 Wh／kg和6.8 kW／kg。比容量在10 A／g的電流密度下仍可以保持在79.4%，經(jīng)過2 000次充放電循環(huán)后其容量損失僅為5%。

4 展望

總之，碳基超級電容器近年來取得了長足的發(fā)展，并已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域顯示出廣闊的市場前景與巨大的應(yīng)用價(jià)值。通過制備同時(shí)具有高質(zhì)量和高體積電容密度的碳材料、改善電解液性能提高電解液分解電壓、組裝非對稱或全固態(tài)超級電容器等提高碳基電容器的能量密度而不以犧牲電容器的功率密度和循環(huán)壽命為代價(jià)等，是提高超級電容器性能的主要方法。隨著材料科學(xué)和電子工藝的迅猛發(fā)展，像一些柔性顯示器、電子書、掌上電腦、智能手機(jī)等柔性電子器件正在不斷融入人們的生活。相比于液態(tài)超級電容器，全固態(tài)超級電容器具有輕薄、小巧、結(jié)構(gòu)簡單、便于攜帶、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，在可穿戴式電子產(chǎn)品領(lǐng)域具備非常誘人的應(yīng)用前景。因此，設(shè)計(jì)與研發(fā)高機(jī)械性能的柔性碳電極材料，制備兼具高體積能量密度及高質(zhì)量能量密度的非對稱柔性全固態(tài)超級電容器將成為研究的熱點(diǎn)與趨勢。

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Recent progress in carbon?based supercapacitors

TONG Qi1，2，HUANG Shi?fei1，2，SHI Shan?shan1，2，ZHAO Yu?feng1，2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

As a new type of green energy storage component，supercapacitors have been rapidly developed in recent years.The per?formance and costs of supercapaciator mainly depend on active electrode materials.Carbon materials with diversity of species，low cost，high specific surface area，high conductivity and high chemical stability etc.，are widely investigated in carbon based superca?pacitors，in which carbon materials，such as activated carbon，carbon microspheres，carbon nanotubes，and graphene etc.，are consid?ered as the main electrode materials.This paper reviewed the advances of various carbon?based electrode materials and carbon?based supercapacitors.

supercapacitors；carbon materials；recent progress

O646．54；TM919

A

10．3969／j．issn．1007?791X．2015．05．001

1007?791X（2015）05?0377?13

2015?09?10 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51202213）；留學(xué)人員科技活動(dòng)項(xiàng)目擇優(yōu)資助項(xiàng)目（CG2014003002）

佟琦（1963?），女，遼寧沈陽人，副研究員，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)、分析化學(xué)、色譜分析技術(shù)及其應(yīng)用；?通信作者：趙玉峰（1977?），女，河北盧龍人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)制備及其應(yīng)用，Email：yufengzhao＠ysu.edu.cn。