鐵著色分相花釉的研究

王 超，張 力

（1. 無錫工藝職業技術學院，江蘇 宜興 214206；2. 江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術研究開發中心，江蘇 宜興 214206）

鐵著色分相花釉的研究

王 超1,2，張 力1

（1. 無錫工藝職業技術學院，江蘇 宜興 214206；2. 江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術研究開發中心，江蘇 宜興 214206）

通過調整配方組成，成功制備了以廉價氧化鐵為著色劑的R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3多元系統花釉，重點探討了氧化鐵含量、釉料化學組成關系對釉面花色效果的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了釉層顯微結構。結果表明：Fe2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系統釉面出現黃、綠、藍等釉色效果，而該花色效果的產生主要由分相、析晶作用所致。胞狀分相結構的產生促使釉面色彩及肌理多樣化，但Fe2O3加入量過多，容易飽和析晶，抑制胞狀分相結構的產生，使釉面顏色逐漸變深。硼加入量及堿金屬含量對釉面分相效果影響顯著，當n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40，釉面分相效果明顯減少。

陶瓷釉料；分相；析晶；氧化鐵

0 引 言

隨著人們生活水平及審美情趣的不斷提高，盆景植物越來越多地作為辦公、家居中的裝飾品，而釉面效果突出、獨有特色的陶瓷花盆同時也作為擺設亮點引人關注，其色彩豐富、機理多樣的釉面外觀很是惹人喜歡。

花釉一般可以分為復層花釉和單層花釉，單層花釉也稱分相花釉[1-3]，由于坯體表面只上一層釉，因此工藝簡單，適應性強，“窯變”效果十分突出。但是，單層花釉配方獨特，難度較高，需要使用磷、硼、鈦等氧化物，著色劑有時也需要純度較高的CuO、MnO2等。隨著企業技術創新和降低經濟成本要求，著色劑的選擇從相對價高的色料、高純度氧化物轉向廉價金屬氧化物。但這些廉價的著色劑，如氧化鐵，是否有可能在硅酸鹽晶體中表現出完全不同的結構狀態，甚至產生了意想不到的花紋效果，這是很多花釉企業一直研究的重點和方向，但相關的研究成果及報道并不是特別多見。

通信聯系人：王超(1982-)，男，碩士，講師。

王芬、周長江等利用少量鐵作為著色劑制備了顏色較深的分相藍色百合花釉，并申請了專利[4]。李強采用四角配料實驗法系統研究了不同體系分相釉中鐵的著色性能[5]。江偉輝對分相乳濁機理，特別是R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3-P2O5-CaF2系統分相釉分相-析晶機理進行了探討[6]。本文將以廉價工業氧化鐵為著色劑，重點研究配方化學組成及著色劑用量對釉面效果的影響，分析探索釉面效果產生的微觀機理，進而進一步指導生產實踐，降低企業生產成本。

Correspondent author:WANG Chao(1982-), male, Master, Lecturer.

E-mail:wangchao_530@163.com

1 實 驗

1.1 主要原料

實驗所選用的原料包括：硼熔塊、鉀長石（特級）、蘇州土、方解石、滑石、煅燒氧化鋅、工業氧化鐵、碳酸鋇（分析純），其中硼熔塊為硼砂(Na2O·2B2O3·10H2O)和石英按等質量1∶1配比，混合均勻后，經高溫熔融并流入水中急冷而成，外觀呈碎玻璃狀，是常用人工復合熔劑。礦物原料組成如表1所示。

1.2 試樣制備及測試

釉料制備采用濕法球磨，料、球、水質量比為1∶2∶0.8-0.9，快速球磨5 min后過篩待用。坯體制備采用小型手動液壓成型機壓制成型，坯體尺寸Φ30 mm×8 mm，800 ℃素燒后白度為54%。配制好的釉料采用浸釉的方式涂覆于坯體表面，釉層厚度約0.8 mm。

試片燒成采用美國進口SKUTT 818型全自動電爐，燒成制度為：第一階段，0-300 ℃，速率150 ℃/h；第二階段：300-900 ℃，速率180 ℃/h；第三階段，900-1150 ℃，速率125 ℃/h，保溫10 min。燒成結束后關掉電源并隨爐冷卻。

采用日本日立TM 3000 Tabletop Microscope對釉層形貌進行表征，釉面測試前經5% HF溶液腐蝕一定時間，并經蒸餾水反復清洗烘干后進行測試。

2 結果與分析

2.1 組成與釉面效果的關系

實驗發現，氧化鐵的加入使球磨后的釉料呈現明顯的鐵紅色，而且施釉后的試片基本是統一顏色，但經過燒成后，試片全部呈現與之完全不同的“窯變”效果。通過改變配方中R2O、RO及R2O3的加入量，使釉面產生了完全不同的顏色，7個試樣釉面效果出現較大差異。1#呈現藍灰色，2#呈現黃綠色、3#呈現淡黃色，肉眼觀察到這三個試樣表面均呈現細小胞狀結構分布，胞狀結構中夾雜有其它顏色。4#和5#為單一顏色釉，釉面有光澤，顏色分別為深藍黑色和深棕色，肉眼觀察無明顯分相結構。6#釉層底色為藍黑色，分布有少量白點。7#釉面不平整，顏色為無光棕紅，效果很差。

表1 礦物原料種類及化學組成 (wt.%)Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

表2 實驗配方設計與化學組成關系Tab.2 Formula design and chemical composition

對7組試樣的化學組成計算發現，Fe2O3含量、堿金屬與堿土金屬摩爾比n(R2O)/n(RO)、硼鋁摩爾比n(B2O3)/n(Al2O3)等對釉面效果影響顯著，如表2所示。1#、2#、3#試樣對比發現，氧化鐵的加入量對釉面顏色及效果影響顯著。隨著氧化鐵從5wt.%增加到15wt.%，釉面顏色從淡黃色逐漸向黃綠色、藍灰色轉變，并且釉面呈現明顯的胞狀分相結構。這種分相結構與釉中硼含量、硅鋁比例關系密切，對應n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)為12.77，與文獻[7]中提到的較好分相釉在n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)在9.7以上的結論一致。1#、4#、5#試樣對比發現，配方中硼含量降低導致釉面效果出現了較大變化。當n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40的過程中，釉面的分相結構明顯減少，甚至完全消失。這主要是因為硼離子的離子場強大，容易爭奪周圍的O2-而形成穩定架構，從而在釉中產生不均勻分相。一旦硼的含量降低，加之堿金屬離子(K、Na)增多，勢必造成對橋氧鍵的破壞，分相抑制，玻璃熔體均化使釉色趨于均勻。1#、6#、7#試樣對比發現，配方中適量的鎂取代鈣也可以使釉面出現明顯的分相效果。但如果全部用滑石代替方解石，容易出現硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)過高，而使釉料由于高溫熔融困難或高溫黏度太大而造成釉面不平整或沒有光澤。

2.2 釉層顯微結構與釉面效果的影響

對釉面效果較好的1#和2#試樣進行了SEM表征。圖1是1#試樣釉面未經表面腐蝕的SEM照片，圖中明顯可以看到顏色深淺區域存在物相差異，在顏色較深處有較多雪花狀晶體，較為密集，這應該是氧化鐵的晶體，在文獻[7]中也觀察到類似氧化鐵的結晶相，淺色區域雪花狀晶體較少甚至沒有。而在未腐蝕的2#試樣SEM圖片中沒有發現類似雪花狀晶體。

圖1 釉面未經氫氟酸腐蝕1#樣品釉面SEMFig.1 SEM image of sample 1# (no corrosion by HF solution)

圖2是1#試樣經5% HF溶液腐蝕60 s后拍攝的照片。圖2(b)中分散著較多細碎片狀晶體，局部分布著一些類似圓形的胞狀結構，邊界明顯但不規則，尺寸約20-30 μm。這些圓圈狀物相應該是高溫熔體降至溫度臨界點下分離出的，其內部還生長著一些不規則晶體，尺寸為微米級。如果經過一次分相后各相仍具有不混溶性，則在繼續降溫時，各相將按著自己的不混溶進程發生第二次甚至更多次的液相分離。

圖3是2#試樣釉面經5%氫氟酸溶液腐蝕60 s后的SEM照片，同樣觀察到與圖2近似的圓形分相物質A，且數量明顯增多，尺寸大多在30 μm以下，內部也生長著許多帶棱角小晶體，結晶程度不高，晶體生長不規則。在圖3(a)中還發現了與A物相結構不同的B物相，雖然也是分相結構，但B物相更傾向于透明液滴，內部無二次分相或結晶，說明多次分級分相在2#釉中普遍存在。此外，圖2相比，片狀晶體幾乎沒有觀察到，只是在圖2(c)中看到幾個白色的小點或類似的片狀小晶體。

圖2 1#樣品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蝕60 s)Fig.2 SEM image of sample #1 (corroded 60s by 5% HF)

可以看出，1#、2#試樣其釉面花色效果，其實是釉的分相與析晶所致，即通過形成特定的分相結構獲得具有不同藝術感的釉面。分相物質包括類似圓形團聚的物相A，也包括液滴狀物相B，以及片狀晶體和雪花狀晶體。可以認為物相A第一次分相后的液滴為二次分相及晶體析出提供了成核界面并降低了成核勢壘，分相促進了晶體的析出。

圖3 2#樣品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蝕60 s)Fig.3 SEM images of sample #2 (corroded 60 s by 5% HF)

Fe2O3的加入實際上使這種分相結構更加復雜，且富集的區域明顯改變。一般認為著色離子普遍存在于分散相，從而使釉面呈現花紋或者明暗交替的效果。但如果著色劑過量，則勢必會阻礙分相結構的產生，即著色劑很可能以析晶或與其它硅酸鹽晶體富集析出，造成分相結構的減少。釉層中分相結構的變化造成了釉面效果的偏差，從而使釉層有的多色、有的單色、有的透明、有的乳濁。

3 結 論

(1)成功制備了以氧化鐵為著色劑的分相花釉。研究發現，Fe2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系統釉面出現多種釉色效果。隨著Fe2O3加入量的增大，釉面顏色從淡黃色至黃綠色、藍灰色轉變。

(2)硼加入量及堿金屬含量對釉面分相效果影響顯著。當n(B2O3)/n(Al2O3)從2.01減小至1.19、n(R2O)/n(RO)從0.28增大至0.40，釉面分相結構明顯減少。

(3)分相花釉釉面效果由分相、析晶共同所致，胞狀分相結構的產生促使釉面色彩及肌理多樣化。但Fe2O3加入量過多，容易飽和析晶，抑制胞狀分相結構的產生。

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JIANG Weihui, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(11): 1356-1361.

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[8] 王超, 黃春娥, 陸小榮. R2O-RO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-P2O5系分相釉的研究[J]. 人工晶體學報, 2014, 43(11): 3017-3010.

WANG Chao, et al. Journal of Synthetic Crystals. 2014, 43(11): 3017-3010.

Iron Oxide Colored Phase-separation Glaze

WANG Chao1,2, ZHANG Li1
(1. Wuxi Institute of Arts and Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)

Fancy glaze composed of R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3multi-component system and low-priced iron oxide colouring agent was successfully prepared by adjusting the formula composition. The effects of iron oxide content and chemical composition on glaze surface color were discussed. The microstructure of glaze layer was studied by scanning electron microscopy (SEM). The results showed that iron oxide could easily render varied colors to the R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3glaze such as yellow, green and blue, mainly caused by crystallization and phase-separation. Cellular split phase structure prompted the diversity of glaze color and texture. But the glaze was easily crystallized with excessive iron oxide, which inhibited the growth of cellular split phase structure and made the glaze color saturated. The chemical composition of B2O3and alkalis significantly affected the effect of phase-separation. Glaze phase splitting effect was significantly reduced when the n(B2O3)/n(Al2O3) was from 2.01 to 1.19, and n(R2O)/n(RO) from 0.28 to 0.40.

glaze material; phase-separation; crystallization; iron oxide

date: 2015-06-02. Revised date: 2015-07-30.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.015

TQ174.4

A

1000-2278(2015)06-0659-04

2015-06-02。

2015-07-30。