前驅溶液的pH值對微波水熱法制備硅鐵紅色料包覆狀態與呈色的影響

劉 威，曹春娥，陳云霞，盧希龍，沈華榮

(景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403)

前驅溶液的pH值對微波水熱法制備硅鐵紅色料包覆狀態與呈色的影響

劉 威，曹春娥，陳云霞，盧希龍，沈華榮

(景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403)

本實驗以FeCl3·6H2O為鐵源、正硅酸乙酯為硅源，NaF為礦化劑，NaOH為沉淀劑，采用微波水熱工藝制備硅鐵紅包裹色料，主要討論了前驅溶液的pH值對合成產物包覆狀態與呈色的影響。通過色度儀、透射電鏡等分析手段對制備產物進行了測試與表征。結果表明：隨著前驅溶液的pH升高，合成產物顏色由紅色逐漸向黃色、白色轉變，其包覆狀態則由SiO2粒子在Fe2O3表面的松散堆積，向針狀包覆、交聯結構的顆粒包覆，直至最終的較厚層包覆轉變。

微波水熱法；硅鐵紅色料；pH值；包覆狀態；呈色

0 引 言

許多無機色料具有很好的色澤和呈色能力，但它們的高溫穩定性差，將這些色料的優良呈色性能和包覆相的熱穩定性和化學穩定性結合起來，得到的包裹色料就可以在苛刻的使用環境下穩定呈色。而硅鐵紅色料就是一種以SiO2作為包裹相，利用SiO2微晶相和SiO2玻璃相對著色劑Fe2O3進行包覆從而起到高溫穩定作用的包裹色料。

硅鐵紅色料能在坯體中呈現沙漠紅色調，且能在高溫下良好著色。常用的固相法制備硅鐵紅色料，其包裹機理是利用石英顆粒在低溫狀態加熱過程中發生晶型轉變，產生0.82%的體積效應，從而產生微裂紋，著色劑Fe2O3滲透到微裂紋之中，隨著煅燒溫度的提高，石英顆粒表面逐漸玻化形成玻化膜，Fe2O3向微裂紋、玻化膜和顆粒間隙中遷移擴散，進而被包裹固定形成包裹色料[1-2]。但固相法的缺點也十分明顯，耗能高、包裹效率低、易混入雜質等。

通信聯系人：曹春娥(1952-)，女，博士，教授。

傳統水熱條件下能夠制備出納米級且分散性好的粉體，而微波水熱法是將傳統的水熱合成法與微波場結合起來，充分發揮了微波和水熱法的優勢。與傳統的水熱法相比，具有加熱速度快、反應靈敏、受熱體系均勻等特點，使其能快速制備出粒徑分布窄、形態均一的納米粒子，因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究和應用價值[3]。對硅鐵紅包裹色料的性能影響因素很多[4-5]，但pH值是最主要影響因素之一。本實驗采用微波水熱法制備硅鐵紅色料，主要研究前驅溶液的pH值對產物呈色及包覆狀態的影響。

Correspondent author:CAO Chun'e(1982-), female, Doc., Professor.

E-mail:tycce@163.com

1 實 驗

1.1 實驗原料

氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純；氫氧化鈉(NaOH)分析純；氟化鈉(NaF)，分析純。

1.2 實驗儀器與設備

上海天平儀器廠JA-2003型電子天平，上海實驗儀器廠有限公司101A-2型電熱鼓風干燥箱，上海新儀微波化學科技有限公司MDS-8G型微波消解儀，江蘇榮華儀器制造有限公司HJ-3型數顯恒溫磁力攪拌器，日本電子公司JEM-2010透射電子顯微鏡，北京康光光電子聯合公司SP-1000色度儀。

1.3 制備工藝

本實驗固定SiO2/Fe2O3質量比為85/15，即取0.5 g FeCl3·6H2O溶于40mL的去離子水中，將溶液置于恒溫磁力攪拌器上，在30 ℃下恒溫攪拌，向溶液中加入0.12 g NaF(3wt.%)；當F-與Fe3+絡合、溶液顏色變淺后，將3.3 mLTEOS滴加至溶液中，經攪拌后滴加沉淀劑NaOH（濃度為3 mol/L）調節溶液至所需的pH。經30 min的恒溫攪拌，再將溶液倒入聚四氟乙烯為內襯的反應釜(容量為100 mL)中，填充度為50 mL，于微波消解儀內在210 ℃下保溫3 h后取出，將產物經水洗、醇洗后烘干，收集產物進行測試與表征。

1.4 實驗安排

其他工藝參數固定，以NaOH(3 mol/L)對溶液pH進行調節，進行了9組實驗。實驗編號為A1-A9，A1樣中未加入NaOH，A2-A9樣用NaOH調節至所需pH值。

2 實驗結果與討論

2.1 前驅溶液pH值對產物呈色的影響

不同pH值下制備產物的色度參數與外觀呈色見表1。

從表1中可以發現隨著前驅溶液pH值的上升，產物a*值處于下降的趨勢，L*值則是上升的趨勢，而b*值則先升后降。在pH=3時產物的a*值最高，肉眼辨識為磚紅色。在pH=4時產物a*明顯下降，而b*大幅上升到達最高值，肉眼辨識為棕黃色。而后隨著pH上升b*值開始下降，在pH=6以及pH=7時，產物呈現出淺黃色調，之后產物顏色逐漸變淺，在pH=10時產物a*、b*均達到最低，肉眼辨識基本為白色。

a*值與L*值變化的趨勢恰好相反，符合人們對包裹型色料的一般認識，L*值的提高意味著包裹率的提高或者包覆厚度的增加，相應地導致了a*值的下降。而b*值在pH=4時的大幅上升，推測是因為此時氯化鐵水解產物是以FeOOH的形式存在；隨后的b*值下降，則可能是由于包覆厚度的增加而造成的。良好的包覆效果能保證色料發色的穩定，但并不意味著L*值越高，產物性能越好，因為在保證色料穩定性的同時也應該滿足對其呈色能力的要求。

2.2 pH值對產物顯微形貌的影響

沉淀劑NaOH的加入會改變前驅體的酸堿性，直接影響TEOS的水解速度，進而影響產物的包裹狀態與形貌。

表1 不同pH制備產物的色度值Tab.1 The chromatic values of products synthesized at different pH

圖1為前驅溶液未經沉淀劑調節pH(初始pH=2.5)時制備產物的照片，從圖中可以看到許多粒徑在200 nm-500 nm的顆粒，以粒狀、紡錘狀等形態分散在TEOS水解產物中。從右圖放大的照片中可以看到TEOS水解產物的顯微形貌，SiO2粒子(尺寸多為5 nm左右)堆積在大顆粒周圍，同時SiO2粒子間的聚集較為緊密。由于未加入沉淀劑，在酸性條件下H+選擇性進攻富電子的O，此時TEOS以水解為主，因此產生了大量的SiO2粒子。

結合產物的a*值(23.75)以及大顆粒的形態與襯度，基本可以判定大顆粒是α-Fe2O3晶體。因為氯化鐵溶液在強迫水解的過程中，首先生成的是β-FeOOH沉淀，而后隨著進一步的升溫，β-FeOOH逐漸向α-Fe2O3轉變，并且相轉化的過程是以三種形式進行的，分別為聚集再結晶式、焦點膨脹式和獨立成核式，相轉化方式的不同導致最終的α-Fe2O3形態的差異[6]。

圖1 pH=2.5時產物的TEM照片Fig.1 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=2.5

圖2為前驅溶液經沉淀劑NaOH調節至pH=3時制備產物的TEM照片，由于加入的沉淀劑量很少，可以看到同圖1情況基本相似，產物中仍存在尺寸在200 nm-500 nm的大顆粒，但形貌多為紡錘狀，此時a*值達到24.36，L*值56.88。相對于未調節pH所制備的產物，在pH=3時所制得的產物a*與b*值都略微提升、L*值略微下降。從圖中觀察到的樣品顯微形貌可知，這是由于SiO2粒子(尺寸有所增大，多為10 nm以上)在α-Fe2O3周圍的堆積較為松散，對α-Fe2O3包覆程度更低所導致的。

因為在酸性條件下，TEOS的水解速率高于其縮合速率，所以前期會有大量的硅酸生成，沉降在α-Fe2O3表面；隨著反應的進行，硅酸或正硅酸乙酯在α-Fe2O3表面開始縮合，并逐步向外部空間延伸，最終以交聯結構堆積。而當加入少量的沉淀劑時，因為TEOS難溶于水浮于水面，沉淀劑直接與TEOS反應，且在堿性沉淀劑加入時縮合速率加快，所以相對于pH=2.5條件下生成的硅酸較少，導致生成的SiO2顆粒尺寸較大，SiO2粒子間的堆積更為疏松[7]。

圖2 pH=3時產物的TEM照片Fig.2 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=3

圖3為前驅溶液經沉淀劑調節pH=4時制備產物的TEM照片，圖中已經觀察不到大尺寸的FeCl3水解產物存在，但有針狀物質的生成。產物的a*值在此有所下降，而b*值高達32.16，L*值也有一個較大的提升，所以產物外觀呈棕黃色。

圖3 前驅體在pH=4時產物的TEM照片Fig.3 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=4

礦化劑NaF的引入，使得Fe3+與F-生成六配位的[FeF6]3-，六氟合鐵離子是一種絡合物，在堿性沉淀劑NaOH加入時發生以下反應：

因為針狀FeOOH的生成，所以在向混合液滴加沉淀劑時，看到的并不是紅褐色的Fe(OH)3沉淀，而是黃色的沉淀[8]。同時隨著沉淀劑用量的增加，TEOS水解縮聚的速度加快，生成SiO2的速率也隨之加快，生成的SiO2較致密地堆積在FeOOH的周圍，阻礙了其向α-Fe2O3轉化時的聚集，所以部分FeOOH經微波水熱失水后仍以針狀形態存在[9]。

圖4為前驅溶液經沉淀劑NaOH調節至pH=5時制備產物的TEM照片，圖中出現大量的針狀晶體，同時SiO2不僅以交聯結構存在，還有部分包覆在FeOOH表面，也依此發育成針狀。此時產物外觀呈暗黃色，可能是大部分FeOOH在包裹狀態下未向Fe2O3轉化，且此時晶體尺寸較pH=4時的大得多，而使外觀呈色更深所致。

圖4 前驅體在pH=5時產物的TEM照片Fig.4 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=5

因為隨著沉淀劑NaOH的進一步增加，FeOOH的生成與TEOS的水解同時發生，并且經30 min的攪拌，水解生成的中間產物已經對大部分針狀FeOOH形成了初步的包覆，所以FeOOH在微波加熱仍后能保持針狀形態，而且SiO2交聯結構有一定的改善[10]。

圖5為前驅溶液在pH=6、pH=7時產物TEM照片，可以看到其形貌差異不大。同時從圖中可以看到，此時并非如前驅體在pH=5時的針狀包裹，而是以顆粒狀被SiO2所包覆(尺寸在30 nm-50 nm)。這是因為隨著沉淀劑NaOH添加量的進一步增加，TEOS的水解速率也進一步加快，在FeOOH生成不久，TEOS水解的中間產物就對FeOOH進行了一定程度的包覆，抑制了FeOOH向針狀方向發育[9]。但從b圖中可以看到，仍有少量未被包覆的針狀物游離在外，這是因為部分FeOOH在向Fe2O3轉化時，受到SiO2粒子的阻礙，難以聚集所以仍保持針狀[11-12]。

圖5 產物的TEM照片﹕(a)pH=6 (b) pH=7Fig.5 The TEM microphotographs of products synthesized at (a) pH=6 (b) pH=7

前驅溶液在pH=8時制備產物的TEM照片見圖6。從圖中可以看到，此時已沒有明顯的針狀物存在，大量尺寸在50 nm以內的類球形顆粒被包裹在呈交聯結構的包覆相中，包裹狀態有較大改善。但從左圖可以看到產物有一定程度的聚集。這是因為隨著沉淀劑NaOH的進一步增加，TEOS水解速度得到提升，因為OH-選擇性進攻缺電的Si,所以TEOS此時以縮合為主。同時FeOOH的生成也隨之加快，部分FeOOH會隨攪拌而分散，但仍有部分在聚集狀態下就被TEOS水解的中間產物所包覆所致[13]。

圖6 pH=8時產物的TEM照片Fig.6 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=8

圖7為前驅溶液在pH=9與pH=10時的產物顯微形貌，從中明顯可看到包覆形態。這是因為沉淀劑NaOH的大量加入，正硅酸乙酯水解縮合速率極大提升，晶體生長速率遠高于成核速率，以生成的FeOOH為核快速生長，導致包裹層較厚，此時產物呈色接近白色。沉淀劑NaOH的大量加入也導致了FeOOH的快速生成，使其以較大尺寸(有些在50 nm以上)被SiO2所包裹，同時也可觀察到少量的FeOOH團聚現象。若繼續提高pH值，前驅體易于凝膠，同時包裹層厚度會進一步增加。

圖7 產物的TEM照片﹕(a)pH=9 (b) pH=10Fig.7 The TEM microphotographs of products synthesized at (a) pH=9 (b) pH=10

3 結 論

隨著前驅溶液pH的升高，產物顏色由紅色逐漸向黃色、白色轉變。這是由于體系由酸性向堿性轉變過程中，氯化鐵水解產物由紅色α-Fe2O3向黃色FeOOH轉變，而前驅溶液pH值高達9以上時，包覆層過厚使產物呈白色所導致的。而TEOS水解縮合速率隨前驅溶液pH升高加快，導致產物的包覆形貌由SiO2粒子在Fe2O3表面的松散堆積，向針狀包覆、交聯結構的顆粒包覆、直至最終的較厚層包覆轉變。

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Effect of Precursor Solution’s pH Value on Inclusion Status and Color Generation of Fe2O3/ SiO2Red Ceramic Pigment Via a Microwave Hydrothermal Approach

LIU Wei, CAO Chun’e, CHEN Yunxia, LU Xilong, SHEN Huarong
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Fe2O3/SiO2red ceramic pigment was synthesized via a microwave hydrothermal approach using FeCl3? 6H2O as the source of Fe2O3, TEOS as the source of SiO2, NaF as a mineralizer and NaOH as a precipitant, respectively. The effect of precursor solution’s pH value on inclusion status and color generation of the synthesized powders was discussed. The samples were characterized by TEM and colorimetric analysis. The results showed that te color of the as-prepared samples turned gradually from red to yellow and even white with the increasing of precursor solution’s pH values. Simultaneously, the inclusion status shifted from SiO2loosely packed on the surface of Fe2O3to needle covered, particle coating with cross-linked structure and ultimately thick sheet covered structure.

microwave-hydrothermal method; Fe2O3/SiO2red pigment; pH value; inclusion status; color generation

date: 2015-05-25. Revised date: 2015-06-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.014

TQ174.4

A

1000-2278(2015)06-0652-07

2015-05-25。

2015-06-25。

國家自然科學基金(51162016, 21403095)。