B2O3對CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的結構和析晶性能的影響

徐心怡，顧少軒，夏素旗，顧安娜

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

B2O3對CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的結構和析晶性能的影響

徐心怡，顧少軒，夏素旗，顧安娜

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

采用溶膠-燃燒法制備了CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的粉體，粉體的顆粒細小均勻，其平均顆粒粒徑在80 nm左右。采用X射線衍射分析、傅里葉變換紅外光譜分析、差熱分析等方法研究了玻璃粉體樣品的結構和析晶性能。研究結果表明，加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網絡和[BO3] 三角體鏈共同構成的結構骨架，使玻璃結構更加緊密，并增強了陰離子結構基團與Ca2+、Mg2+等網絡外體離子之間的靜電作用；B2O3的加入顯著降低了樣品的玻璃轉變溫度，明顯抑制CaOMgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶能力，經過1150 ℃熱處理后的樣品基本保持非晶態結構。

硼硅酸鹽玻璃；無堿，燒結助劑；結構；析晶性能

0 引 言

電介質陶瓷元件是電子器件中的重要無源元件，具有旁路、耦合、鑒頻、濾波、儲能交換、吸收浪涌等廣泛的用途。當前，電子器件日益向微小型化、集成化、模塊化和低維化方向發展。與之相應，要求采用低溫燒結技術制備電介質陶瓷元件。加入燒結助劑是降低電介質陶瓷元件的燒結溫度的重要途徑。加入適量的燒結助劑，不僅可以利用液相燒結機制來實現電介質陶瓷的低溫燒結，而且可以優化電介質陶瓷的顯微結構和介電性能[1-5]。無堿的CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃具有優良的介電性能[6]，是一種常用的電介質陶瓷的燒結助劑[7-9]。

通信聯系人：顧少軒(1967-)，女，教授。

當前，還需要對CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃燒結助劑的制備技術和組成進行優化，以改善其使用效果。一方面，國外研究者大多采用熔融-淬冷法來制備玻璃燒結助劑，所制備的燒結助劑粉體的顆粒較大。采用超細微的玻璃粉體為燒結助劑，可以提高燒結助劑粉體與電介質粉體混合的均勻程度，改善電介質陶瓷的燒結性能和顯微結構[1]。因此，探索制備玻璃燒結助劑的超細微粉體的新工藝具有重要意義。另一方面，CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃在高溫下產生析晶，形成堇青石、鈣長石等晶相[10,11]。在作為電介質陶瓷的燒結助劑使用時，該體系玻璃在高溫下的析晶不利于充分發揮其促進電介質陶瓷燒結的作用。有人研究了B2O3對CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃陶瓷燒結性能的影響，發現加入少量B2O3可以降低該體系玻璃的軟化溫度和促進該體系玻璃陶瓷的燒結，同時抑制了堇青石、鈣長石等晶相在高溫下的析出[12]。由于該研究的目的是獲得致密的玻璃陶瓷，為保證堇青石等晶相的析出，B2O3的加入量較低(≤6wt.%)，對B2O3的抑制析晶效應的認識不夠充分。當前，尚有待進一步考察B2O3抑制CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃析晶的效果，并揭示這種抑制析晶效應的微觀機制，為優化該體系玻璃燒結助劑的組成提供依據。

Correspondent author:GU Shaoxuan(1967-), female, Professor.

E-mail:gsx@whut.edu.cn

在本論文中，用B2O3代替CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃中的部分Al2O3，采用溶膠-燃燒法制備該體系玻璃的粉體樣品，并考察B2O3的加入對CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉體結構和析晶性能的影響。

1 實 驗

采用溶膠-燃燒法制備玻璃粉體樣品，樣品的名義組成為7wt.%CaO-5wt.%MgO-(26-x) wt.%Al2O3-xwt.%B2O3-62wt.%SiO2(x=0、5、10和15)，所采用的原料為分析純的檸檬酸、正硅酸四乙酯、硝酸鎂、四水硝酸鈣、九水硝酸鋁、冰乙酸、乙醇和硼酸。將正硅酸四乙酯溶于無水乙醇中并加入去離子水，無水乙醇與去離子水的體積比為6:1，滴加冰乙酸調節溶液的pH值至1，在60 ℃下加熱攪拌，得到澄清透明的溶液。將檸檬酸、硼酸和各種硝酸鹽溶于無水乙醇中，在60 ℃下加熱攪拌，得到澄清透明的溶液。然后，將兩種溶液混合，在60 ℃下加熱攪拌后形成透明的粘稠狀溶膠。在本論文研究中，檸檬酸與各種反應物陽離子總量的摩爾比為1.5∶1。在300 ℃下對該溶膠進行加熱，使之脫水、濃縮、膨化和燃燒，得到褐色的固態前驅體。固態前驅體經過研磨后，在650 ℃下保溫2 h，得到白色的合成粉體。X射線衍射(XRD)分析結果表明，該合成粉體為非晶態。為考察合成粉體在高溫下的析晶行為，在800 ℃-1200 ℃的溫度范圍內進行合成粉體的熱處理，熱處理時間為2 h。

采用Netzsch STA449C型同步熱分析儀進行固態前驅體樣品的失重-示差掃描量熱(TG-DSC)分析和合成粉體樣品的差熱分析(DTA)，TG-DSC分析和DTA分析均在空氣氣氛中進行，其升溫速率均為10 ℃/min。采用Panalytical X’pert PBO X射線衍射儀分析合成粉體樣品和熱處理樣品的物相組成。采用JEOL JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成粉體樣品的顆粒形貌，測試前在合成粉體樣品表面進行噴金處理，采用Image-ProPlus6.0圖像分析軟件計算合成粉體的顆粒粒度分布。采用Nicolet Nexus傅里葉變換紅外光譜儀進行合成粉體樣品的紅外光譜(FT-IR)分析，采用KBr壓片法制備測試樣品，合成粉體與KBr的質量比為1:100。

2 結果與討論

2.1 合成粉體的表征

圖1為x=5的固態前驅體樣品的TG-DSC曲線。在40 ℃-200 ℃的溫度范圍內，TG曲線上出現13.6 %的失重，在DSC曲線上對應產生吸熱蜂(100 ℃附近)，這可歸于固態前驅體中吸附水的揮發和殘余有機物的分解。在420 ℃附近，DSC曲線上出現強放熱峰，同時在TG曲線上可觀察到明顯的失重現象(30.1%)，這是由于固態前驅體中殘余碳粉的燃燒所引起的。650 ℃以后，TG曲線保持穩定，DSC曲線上無放熱峰或放熱峰出現，表明固態前驅體的熱分解過程基本結束。對其它組成的固態前驅體樣品也進行了TG-DSC分析，其結果與在圖1中觀察到的變化基本一致。

圖2為不同B2O3含量的合成粉體樣品的XRD圖譜。各樣品的XRD圖譜均呈現為彌散的漫峰，表明合成粉體均為非晶態結構。圖3為不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片。可以觀察到，各樣品均具有均勻細小的顆粒形態。圖4為不同B2O3含量的合成粉體顆粒粒度的圖像分析結果。可以看到，合成粉體樣品的顆粒粒度主要在50-120 nm的范圍內，顆粒粒度基本符合高斯分布，平均顆粒粒徑為約80 nm。

圖1 x=5的固態前驅體樣品的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the solid precursor with x=5

圖2 不同B2O3含量的合成粉體樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of synthesized powders with varied B2O3content

2.2 FT-IR分析

圖5為不同B2O3含量的合成粉體樣品的FT-IR圖譜。表1列出各樣品吸收譜線帶的中心波數。x=0時，樣品吸收譜帶的中心波數位于460 cm-1、800 cm-1和1080 cm-1附近，其中以中心波數在1080 cm-1附近的吸收譜帶最為明顯。這與硅酸鹽玻璃紅外光譜的基本特征是相吻合的，表明該樣品中形成[SiO4]四面體網絡結構，三個吸收譜帶分別對應于[SiO4]四面體結構基團中Si-O-Si的彎曲振動、對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動等振動模式[13,14]。

對于加入B2O3的樣品(x=5、x=10和x=15)，除 [SiO4]四面體基團的吸收譜帶外，在700 cm-1和1420 cm-1附近出現新的吸收譜帶，且這些吸收譜帶隨B2O3含量的增加而趨于增強。這兩個新的吸收譜帶可分別歸于[BO3]三角體中B-O的彎曲振動和伸縮振動[15-18]，表明B2O3以 [BO3] 三角體鏈的形式存在于樣品的玻璃結構中。

由表1中數據可知，隨著B2O3含量的增加，[BO3]三角體中B-O伸縮振動所對應譜帶的中心波數向高波數方向移動，這可能是由于[BO3]鏈狀結構的聚合度增強的結果。可以注意到，B2O3的加入對[SiO4]四面體的振動產生影響，隨著B2O3含量的增加，[SiO4]四面體中Si-O-Si的彎曲振動模式和反對稱伸縮振動模式所對應的振動譜帶（460 cm-1附近和1080 cm-1附近）的中心波數分別向高波數方向和低波數方向偏移，說明玻璃結構中[BO3]三角體鏈的形成對[SiO4]四面體網絡的振動產生影響，反映出[BO3] 三角體鏈與[SiO4]四面體網絡之間的相互作用。這種相互作用源于[SiO4]四面體和[BO3]三角體與網絡外體離子(如Ca2+、Mg2+等)之間的靜電作用，通過這種靜電作用，不同類型的陰離子基團之間形成緊密的聯系[19]。

圖3 不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of synthesized powders with (a) x=0, (b) x=5, (c) x=10 and (d) x=15

圖4 不同B2O3含量的合成粉體樣品的SEM照片Fig.4 Particle size distribution of synthesized powders with (a) x=0 and (b) x=10

圖5 不同B2O3含量的合成粉體樣品的FT-IR圖譜Fig.5 FT-TR spectra of synthesized powders with varied B2O3content

表1 不同B2O3含量的合成粉體的紅外吸收譜帶Tab.1 Infrared adsorption bands of synthesized powders with varied B2O3content

2.3 析晶行為

圖6為不同B2O3含量的合成粉體樣品的DTA曲線。可見，x=0的樣品的玻璃轉變溫度(Tg)位于910 ℃附近。在960 ℃-1090 ℃的溫度范圍內，DTA曲線的基線明顯降低，這是由于樣品粘度降低，從而產生粘性流動所致[10]。在1140 ℃和1225 ℃附近，DTA曲線上分別出現兩個放熱峰，這是玻璃體系樣品中部分氧化物產生析晶所引起的。在1306 ℃附近， DTA曲線上出現了一個尖銳的吸熱峰，這可歸于析出晶體的熔融。

與x=0的樣品相比，加入B2O3的樣品的玻璃轉變溫度降低至730 ℃附近，樣品產生粘性流動的溫度范圍也向低溫方向移動(760 ℃-870 ℃)，這與加入B2O3的樣品中 [BO3] 三角體鏈狀結構的存在有關。此外，隨著B2O3含量的增加，樣品中Al2O3的含量相應減少，促進了樣品中液相的形成，這也是樣品的玻璃軟化溫度降低的重要原因[12,20]。當x=5時，DTA曲線上與析晶行為相對應的放熱峰變弱。還可以看到，該樣品的析晶溫度明顯降低，這與B2O3的加入促進了液相的形成有關[12]。對于x=10和x=15的樣品，在其DTA曲線上未能觀察與析晶行為相對應的放熱峰。

圖7為經熱處理后不同B2O3含量的樣品的XRD圖譜。可以看到，當熱處理溫度為1000 ℃時，x=0的樣品中開始有少量的晶相析出。隨著熱處理溫度的提高，析出晶相所對應衍射峰的數量和強度都逐漸增加。經過查對JCPDS卡片確定，析出晶相為堇青石和鈣長石，這與前人對CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶產物的研究結果相符合[10-12]。可以注意到，加入B2O3的樣品(x=5、x=10和x=15)的析晶能力明顯變弱，析出的堇青石和鈣長石所對應衍射峰的數量和強度都明顯減少。當熱處理溫度為1150 ℃時，加入B2O3的樣品的XRD圖譜仍基本呈現出彌散的衍射特征，說明樣品在整體上保持非晶態結構。熱處理樣品的XRD分析結果證實， B2O3的加入對CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系粉體的析晶性能具有明顯的抑制作用，這與合成粉體樣品的DTA分析結果是相一致的。

圖6 不同B2O3含量的合成粉體樣品的DTA曲線Fig.6 DTA curves of synthesized powders with varied B2O3content

圖7 經熱處理后不同B2O3含量的樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the powders with varied B2O3content after calcination

CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系中堇青石、鈣長石等晶相的析出依賴于Ca2+、Mg2+、Al3+等參與晶相形成的金屬離子的聚集，與這些金屬離子在玻璃結構中的擴散行為緊密相關。對于x=0的樣品，[SiO4]四面體通過共頂相連而形成網絡結構，構成玻璃結構的骨架。加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網絡結構和[BO3] 三角體鏈狀結構共同構成的結構骨架，[SiO4]四面體陰離子基團與[BO3]三角體陰離子基團之間通過與網絡外體離子(如Ca2+、Mg2+等)的靜電作用而產生相互聯系，使玻璃結構更加緊密。此外，與[SiO4]四面體網絡結構相比，[BO3]三角體鏈的形成能夠提供更多的非橋氧，進一步增強了陰離子基團與Ca2+、Mg2+等網絡外體離子之間的靜電作用。加入B2O3后所導致的這些結構變化都有利于抑制金屬離子在玻璃結構中的擴散和聚集，因而降低了樣品的析晶能力。

3 結 論

(1)采用溶膠-燃燒法制備了名義組成為7wt.%CaO -5wt.%MgO-(26-x)wt.%Al2O3-xwt.%B2O3-62wt.%SiO2(x=0、5、10和15)的玻璃粉體，粉體的顆粒細小均勻，其平均顆粒粒徑在80 nm左右。

(2)加入B2O3后，樣品中形成由[SiO4]四面體網絡和[BO3] 三角體鏈共同構成的結構骨架，使玻璃結構更加緊密，并增強了陰離子結構基團與Ca2+、Mg2+等網絡外體離子之間的靜電相互作用。

(3)B2O3的加入顯著降低了玻璃轉變溫度，促進了液相的形成，有效抑制了CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃體系的析晶能力，經過1150 ℃熱處理后的樣品基本保持非晶態結構。

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Effects of B2O3Addition on Structure and Crystallization Ability of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Glass Sintering Aids

XU Xinyi, GU Shaoxuan, XIA Suqi, GU Anna
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

The powders of CaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2system glass with varied B2O3content were prepared by a sol-combustion method. The resulted powders exhibited an amorphous nature and uniform particle morphology, with the mean particle sizes around 80 nm. The structure and crystallization behavior of the powders were investigated as a function of B2O3content by employing XRD, FT-IR and DTA methods. The addition of B2O3led to coexistence of [SiO4] tetrahedral network and [BO3] triangle chains as the structural frameworks, producing a tighter glass structure while enhancing static electric interactions between the anion structural units and network-modifying cations such as Ca2+and Mg2+. As a result, the transition temperature Tgof the glass system was significantly decreased due to the addition of B2O3. Meanwhile, the crystallization ability of the glass powders at elevated temperatures was effectively suppressed. The borosilicate glass powders basically maintained an amorphous structure after calcining at 1150 ℃.

borosilicate glass system; alkali-free; sintering aids; structure; crystallization ability

date: 2015-03-27. Revised date: 2015-07-19.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.005

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0594-07

2015-03-27。

2015-07-19。

國家自然科學基金項目(51172169)；武漢理工大學自主創新研究基金項目(2015-CL-B1-19)。