鈦酸鋰納米顆粒的可控制備及其電化學(xué)性能研究

王亞萍，南 輝，楊 盼，趙曉沖，賴新春，王 剛

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016；2.青海大學(xué)機械學(xué)院，青海 西寧 810016；3.表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 綿陽 621907)

鈦酸鋰納米顆粒的可控制備及其電化學(xué)性能研究

王亞萍1,3，南 輝2，楊 盼3，趙曉沖3，賴新春3，王 剛1

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016；2.青海大學(xué)機械學(xué)院，青海 西寧 810016；3.表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 綿陽 621907)

鋰離子電池是目前綜合性能最好的二次電池之一。本文采用溶劑熱法制備鈦酸鋰納米顆粒，系統(tǒng)研究了前驅(qū)體鈦鋰比、溶劑熱溫度與煅燒溫度對材料結(jié)構(gòu)的影響。利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和恒電流充放電測試儀對尖晶石型鈦酸鋰的晶型、形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行分析。研究表明，煅燒溫度對尖晶石型鈦酸鋰的合成起主要作用。當煅燒溫度為800 ℃時，制得的樣品粒徑均一，具有較高結(jié)晶度和純度的Li4Ti5O12相；3C時首次放電比容量為107 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量仍達到為70 mAh/g，每次循環(huán)衰減率小于0.35%，且50個循環(huán)后庫倫效率穩(wěn)定并接近100%，展現(xiàn)出較好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

鋰離子電池；尖晶石型鈦酸鋰；溶劑熱；納米顆粒

0 引 言

鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為目前國內(nèi)外研究的熱點，在信息技術(shù)、移動通訊、電動汽車和國防科技等領(lǐng)域有著巨大的市場潛力[1,2]。作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，負極材料性能的優(yōu)劣將直接影響電池的整體性能。目前，碳素材料是國內(nèi)外商用鋰離子電池主要負極材料。日本三洋公司利用優(yōu)質(zhì)天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，提高其嵌鋰的能力；德國馬普學(xué)會主要開展固體材料中的離子輸運及其物理化學(xué)性能的研究，然而碳材料比容量提升空間有限。

通信聯(lián)系人：王剛(1963-)，男，教授。

與碳類負極材料相比，金屬氧化物的電位與Li+/Li相近，來源廣泛，引起了研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于金屬氧化物充放電過程中，材料體積膨脹較大，結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，導(dǎo)致其首次循環(huán)效率低且循環(huán)性能較差。憑借特有的三維擴散通道，尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12[3]在鋰離子的嵌入和脫出過程中，其單位晶胞體積變化僅為0-0.3%，極低的體積變化和充足的鋰離子孔道，使得Li4Ti5O12具有優(yōu)異的循環(huán)性能和大倍率充放電性能，但是其自身較低的導(dǎo)電率和比容量限制了其在鋰離子電池領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。

Correspondent author:WANG Gang(1963-), male, Professor.

E-mail:wanggang5208@163.com

對鋰離子電池負極材料進行結(jié)構(gòu)改性可以提高其電化學(xué)性能。納米材料負極憑借較高的比表面積和較小的尺寸，增加了與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子遷移路徑，可以有效地提高電極的大倍率充放電性能，比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[4-7]。因此，可以通過制備納米鈦酸鋰，來改善鈦酸鋰電化學(xué)性能。納米材料制備的方法主要有固相法[8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱溶劑熱法等[10-15]，其中溶劑熱法相對其它的反應(yīng)方法具有操作簡單、產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)精細等優(yōu)點[16]。Kanamura等人以異丙醇鈦與氫氧化鋰為原料，加入正辛醇、羥基纖維素、乳化劑、丙酮制備鈦酸鋰納米粒子，電化學(xué)性能較好，但是反應(yīng)物比較復(fù)雜[17]。林國興等人采用鈦酸四正丁酯與醋酸鋰為原料，碳酸氫銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，溶劑熱法合成尖晶石型介孔球形鈦酸鋰，具有較好的電化學(xué)性能[18]。本文在不需要添加活性劑及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，以P25和氫氧化鋰作為原料，以乙醇和水為溶劑，采用一步溶劑熱法結(jié)合后續(xù)熱處理的方式，通過調(diào)節(jié)鈦、鋰源比例，溶劑熱反應(yīng)溫度，燒結(jié)溫度等因素，實現(xiàn)可控合成鈦酸鋰納米顆粒，探究單因素在合成過程中的作用以及對合成材料電化學(xué)性能的分析。

1 實 驗

1.1 溶劑熱法合成尖晶石型鈦酸鋰電極材料

以納米二氧化鈦P25(Degussa，德國)為鈦源，一水氫氧化鋰(99.0%，上海晶純生化科技股份有限公司)為鋰源，濃氨水(分析純，成都市科龍化工試劑廠)為pH調(diào)節(jié)劑，在一定溫度下溶劑熱反應(yīng)一段時間后高溫處理生成鈦酸鋰納米顆粒。具體實驗流程如下：將適量P25，加入到體積比1∶1的無水乙醇(分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所)和去離子水混合溶液中，加入一定量的濃氨水和一水氫氧化鋰，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜。不同溫度下反應(yīng)24 h，得到鈦酸鋰前驅(qū)體的白色沉淀，用去離子水洗滌3次后80 ℃烘干。樣品轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝內(nèi)，在馬弗爐中500-800 ℃保溫3 h，升溫速率為10 ℃/min。冷卻至室溫后，用瑪瑙研缽研磨即得到鈦酸鋰納米顆粒。

將活性物質(zhì)鈦酸鋰納米顆粒、乙炔黑導(dǎo)電劑(東莞新能源科技有限公司)、粘結(jié)劑(PVDF，-(C2H2F2)n-，東莞新能源科技有限公司)以 80∶10∶10的質(zhì)量比混合，滴入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)制成均勻的黑色漿料。用刮刀將其均勻的涂敷在鋁箔集流器上，120 ℃真空干燥12 h后得到鈦酸鋰電極片。在氬氣氛的手套箱(米開羅那，中國)中，鋰箔為負極、鈦酸鋰電極為正極、聚丙烯多孔膜(Celgard，美國)為隔膜、1 M LiPF6(溶劑為體積比1∶1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，深圳新宙邦科技股份有限公司)的混合溶液為電解液組裝成紐扣電池。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀(XRD)進行物相分析，Cu靶Kα射線，λ=1.5406A，掃描步長0.02 掃描速度4°/min，掃描范圍10 °-80 °。

采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)，場發(fā)射電壓為200 kV。

1.3 電化學(xué)性能測試

將陳化好的鋰離子半電池，夾在電池性能測試儀器上，循環(huán)電壓設(shè)置在1.0-2.5 V(鈦酸鋰)，電池測試儀器是武漢藍電電子有限公司的LAND CT2001A，規(guī)格為5 V，5 mA，8通道。電流測量精度：0.1%RD+0.1%FD。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了不同溶劑熱溫度下制備樣品的XRD圖。參照鈦酸鋰標準卡片(PDF No. 49-0207)，隨著溶劑熱溫度的升高，樣品結(jié)晶度逐漸升高，但仍然存在較多的銳鈦礦、金紅石和Li2Ti2O4等雜質(zhì)相。為了提高尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰納米顆粒的結(jié)晶度和純度，進一步研究了鋰過量對樣品成分的影響。

從圖2可以看出，隨著鈦鋰源比從按化學(xué)計量比提升到鋰過量10%，雜質(zhì)峰的強度明顯降低，當鋰源過量為14%時雜質(zhì)峰不再有明顯的變化。這說明鋰源適當過量有利于尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的形成，樣品中Li4Ti5O12的純度得到了明顯的升高。

圖3給出了500-800 ℃煅燒3 h的樣品XRD圖。隨著煅燒溫度的逐漸升高，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的吸收峰的強度越來越強，對稱性和尖銳程度越來越強。這表明結(jié)晶度和純度越來越高，當煅燒溫度達到800 ℃時，樣品中的雜質(zhì)峰基本消失，呈現(xiàn)出高純的Li4Ti5O12相。說明煅燒溫度對形成純相的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12起到關(guān)鍵性的作用，因此得到操作簡單的一步法溶劑熱合成高純相尖晶石型Li4Ti5O12的工藝參數(shù)。

圖1 溶劑熱溫度對樣品組成的影響Fig.1 Effect of solvent thermal treating temperature on composition

圖2 原料鈦鋰比對樣品組成的影響Fig.2 Effect of Ti-Li ratio of raw material on composition

圖3 煅燒溫度對樣品組成的影響Fig.3 Effect of calcining temperature on composition

2.2 TEM分析

在強堿溶劑熱條件下，合成出的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12是納米顆粒狀的結(jié)構(gòu)。圖4(a)是煅燒溫度為800 ℃時制備的高純樣品的透射電子顯微鏡圖像。可以看出該樣品的粒徑均勻、顆粒呈清晰的圓形狀且粒徑在70 nm左右。較小的顆粒尺寸有利于提高材料的比表面積，為反應(yīng)物提供更多的活性反應(yīng)位點，促進反應(yīng)的有效、快速的進行。圖4(b)用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對其拍照得到清晰的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12(111)面的晶格條紋。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)性能測試

采用恒電流充放電測試儀測量活性物質(zhì)作為電池電極材料的循環(huán)性能。圖5(a)是電流密度為3C時的大倍率充放電的循環(huán)曲線。該電極材料首次放電比容量為107 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量仍保持為70 mAh/g，平均每次循環(huán)衰減率小于0.35%；在經(jīng)過50個循環(huán)后，電極材料的庫倫效率開始穩(wěn)定，并接近100%，展現(xiàn)出較好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖4 煅燒溫度為800 ℃得到的樣品(a)TEM圖(b) HRTEM圖Fig.4 (a) TEM and (b) HRTEM of the sample calcined at 800 ℃

圖5 (a) 3C時鈦酸鋰的循環(huán)性能曲線圖；(b) 鈦酸鋰充放電曲線圖Fig.5 (a) The cycle performance of Li4Ti5O12at a current density of 3C for 100 cycles; (b) Galvanostatic discharge-charge curves of Li4Ti5O12at a current of 3C

2.3.2 充放電測試

采用恒電流充放電測試儀對尖晶石型Li4Ti5O12電極材料組裝成的半電池進行充放電測試。從圖5(b)可以看出電極材料的放電平臺約為1.55 V，充電平臺約為1.60 V，符合純相鈦酸鋰的特征充放電平臺，并且沒有存在雜相二氧化鈦的特征平臺。這說明二氧化鈦基本上轉(zhuǎn)化為了尖晶石型鈦酸鋰。而在電池循環(huán)的過程中，二氧化鈦不具有“零應(yīng)變”效應(yīng)，因而隨著循環(huán)的進行，電極材料會逐漸出現(xiàn)破裂粉化，在一定程度上導(dǎo)致電池的比容量下降。然而，隨著二氧化鈦雜質(zhì)相的逐漸消失，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的純度得到有效提升，電池的衰減程度逐漸降低，同時也進一步說明了圖5(a)中，幾十個循環(huán)后，電極材料的庫倫效率穩(wěn)定、接近100%這一現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文在不使用乳化劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，采用溶劑熱法合成尖晶石型鈦酸鋰納米材料，探索了單因素對制備的高純相尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12組成結(jié)構(gòu)的作用。結(jié)果表明：溶劑熱溫度升高有利于鈦酸鋰結(jié)晶，但是仍有較多雜質(zhì)；鋰過量10~14%有利于形成尖晶石型鈦酸鋰；煅燒溫度對制備高純相尖晶石型鈦酸鋰起重要作用，當煅燒溫度為800 ℃時結(jié)晶度和純度都比較高，樣品粒徑均勻呈圓形顆粒狀。以該樣品為電極材料制備的半電池在3C的大倍率充放電下，首次放電比容量為107 mAh/g；經(jīng)過100個循環(huán)后，容量保持量仍為70 mAh/g，每次循環(huán)衰減率小于0.35%；第50個循環(huán)后，庫倫效率非常穩(wěn)定并接近100%，展現(xiàn)了較好的大倍率循環(huán)性和穩(wěn)定性。

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Controllable Preparation and Electrochemical Performance of Li4Ti5O12Nanoparticles

WANG Yaping1,3, NAN Hui2, YANG Pan3, ZHAO Xiaochong3, LAI Xinchun3, WANG Gang1
(1. Institute of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 2. Institute of Mechanical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 3. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, Sichuan, China)

Lithium-ion battery is one of secondary batteries with the best comprehensive properties. In this paper, lithium titanate nanoparticles are prepared via a solvothermal method. The influences of Ti-Li ratio, solvent thermal treatment temperature, and calcination temperature on material structure are studied systematically. X-ray diffraction (XRD) analysis, transmission electron microscopy (TEM) and galvanostatic current charge-discharge test are applied to analyze the crystallinity, morphology and electrochemical performance of spinellithium titanate. It is found that the calcination temperature plays the key role to synthesis of the spinel-lithium titanate. When calcined at 800 ℃, the as-prepared samples show uniform size, high crystallinity and purity of Li4Ti5O12phase. A specific discharge capacity is around 107 mAh/g at a rate of 3C, and still remains 70 mAh/g after 100 cycles, which has less than 0.35% discharge capacity loss. In addition, the coulombic efficiency is close to 100% after 50 cycles, showing good high-rate charge-discharge properties and cycle stability performance.

lithium-ion battery; spinel-lithium titanate; solvothermal method; nanoparticles

date: 2015-04-30. Revised date: 2015-05-04.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.002

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0578-05

2015-04-30。

2015-05-04。

青海省國際合作(2014-HZ-816)；新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室開放基金(KF201513)。