玻璃纖維表面納米改性的研究進展

郭宏偉，莫祖學，沈一丁，王宇飛

（1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021）

玻璃纖維表面納米改性的研究進展

郭宏偉1，莫祖學1，沈一丁2，王宇飛1

（1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021）

玻璃纖維具有耐高溫、耐酸堿等優點，是性能較好的增強材料，但其具有與樹脂基體的相容性、浸潤性較差等缺點，因此需要對玻璃纖維進行表面改性。本章闡述了納米材料對玻璃纖維表面進行處理，以提高纖維與基體之間界面結合強度的研究近況，并指出了存在的問題及發展方向。

納米材料；玻璃纖維；表面處理

0 引 言

復合材料的性能不僅與增強纖維、基體樹脂的性能及含量有關，在很大程度上還取決于纖維與基體樹脂的界面粘結強弱。表面形態理論認為玻璃纖維復合材料基面性能主要取決于玻璃纖維表面的物理狀態，包括表面積、粗糙度等。目前，GFRP界面增強的方法主要是利用酸堿蝕刻、偶聯劑、等離子體表面處理、稀土元素處理等[1]對玻璃纖維進行表面處理，以提高玻璃纖維與聚合物之間界面的結合力。酸堿可以使纖維表面形成一些凹陷或微孔，進而使表面形態變得粗糙，但是它們會在不同程度上降低纖維的自身強度[2,3]，因此從力學性能的角度來說酸堿刻蝕不是一種有效的表面處理方法。

近年來，研究發現利用納米顆粒來包裹保護纖維也可以有效保護高強度纖維并可以提高纖維復合材料的力學性能[4]。因此，玻璃纖維表面構筑納米材料以提高玻璃纖維表面積、粗糙度，將有利于提高復合材料界面結合力。本文闡述了不同的納米材料處理玻璃纖維表面的研究進展，并指出了存在的問題及發展方向。

1 納米材料在玻璃纖維表面改性中的應用

1.1 剛性納米顆粒

目前，研究者通過在纖維與基體之間添加一層納米顆粒，以提高復合材料界面結合強度及各項性能，其中大多采用物理方法，而采用化學方法(如溶膠-凝膠法、水熱法等)，不僅可以提高纖維及其復合材料的各項性能[5]，同時還賦予了玻璃纖維新功能——光催化性能、殺菌等[6-11]。采用剛性納米顆粒(粘土、TiO2、SiO2等)對其表面進行處理可以提高界面結合性能，同時，復合涂料的種類、涂層的物理性能(彈性模量、厚度、粗糙度)、濃度、涂敷工藝對纖維力學性能、熱學性能、抗腐蝕性能等均有影響。

通信聯系人：郭宏偉(1979-)，男，博士。

Correspondent author:GUO Hongwei(1979-), male, Doc.,

E-mail:03guohongwei@163.com

目前有報道[4,12,13]在有機涂料中添加納米顆粒將復合涂料涂敷在玻璃纖維表面。納米材料的存在一方面增加堿溶液、水汽侵蝕玻璃纖維的路徑，提高了玻璃纖維的耐腐蝕性能；另一方面，使得基體作用于纖維的應力分散于納米材料上，從而達到提高力學性能的目的。

Isami Abe等[14]在不添加任何粘結劑的情況下，將玻璃纖維與白炭黑按照一定的質量比進行機械混合，使得纖維表面涂敷一層白炭黑，將其用于復合材料的增強。研究發現：所添加的白炭黑在熱傳遞過程中不僅可以減少纖維的相互接觸產生的熱傳導，同時其表面的多孔結構也可減少氣體的對流。因此，該法所制備復合材料具有較低的導熱系數、良好的機械強度，并且可以通過控制處理時間來控制白炭黑在玻璃纖維表面的厚度，可達到控制其導熱系數的目的。

除粘土、納米SiO2之外，還有采用TiO2[5,15]對玻璃纖維表面進行改性增加表面粗糙度。研究發現采用化學法在玻璃纖維表面制備納米TiO2[5]，不僅可在纖維上形成Ti-O-Si鍵，同時Ti-OH能夠參與環氧樹脂的固化過程，顯著改善兩相之間的界面，提高復合材料強度。

1.2 碳納米管

碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)具有高強度、高韌性、高模量等優良的力學性能[16,17]，因此它是一種理想的復合材料增強組分。CNTs和復合材料基體之間的界面結合強度是影響復合材料力學性能的一個重要的因素。優良的界面粘接性能，不但能確保基體在受到外力作用時，應力由基體傳遞到CNTs，而且能防止高剪切力的作用將CNTs從聚合物中抽出。2004年，研究者[18]提出將CNTs用于提高纖維與基體之間界面結合性能，并在陶瓷纖維(SiC、氧化鋁)表面生長CNT。此后陸續有研究者在不同的基底上生長CNTs，如碳纖維[19]、SiC[20,21]、氧化鋁[22]、石英纖維[23]、硅酸鋁纖維[23]等。目前，在玻璃纖維表面構筑CNTs主要有以下三種方法：靜電復合法、化學氣相沉積、電泳沉積法。

1.2.1 靜電復合法

該法主要是利用碳納米管與玻璃纖維表面電荷的相互作用在纖維表面涂敷CNTs。該法需要對CNTs、玻璃纖維進行功能化預處理。對于CNTs，一般是采用濃硝酸/濃硫酸的氧化作用，除去CNTs側壁殘留的無定形碳并接枝上羧基等官能團，使處理后的CNTs在溶液中呈現負電性以利于與玻璃纖維復合。此外，CNTs表面官能團的相互排斥作用能有效避免CNTs的團聚，利于形成穩定的分散液；對于玻璃纖維，一般多采用氨基偶聯劑處理，使其表面帶上正電荷，隨后將帶正電的玻璃纖維直接加入到表面帶有負電荷的CNTs懸浮液中，即可制得CNTs均勻包覆玻璃纖維的復合增強體(GFCNTs)。

該法所制備的復合增強體已經廣泛的應用于增強聚合物基體，并且該法所獲得的復合材料與直接將MWCNTs分散于聚合物基體中相比[24]，具有更好的層間斷裂韌性、裂紋擴展斷裂韌性、熱學性能(玻璃化轉變溫度、熱膨脹系數)等。此外，玻璃纖維表面有無浸潤劑、涂層的類型[25]、涂覆工藝[24]、CNTs的形態、結構[26]、含量、CNTs在纖維上的分布情況等對玻璃纖及其復合材料性能均有影響[24,25,27]。

蘇丹華、張玲等[28-31]在GF/CNTs復合增強體改性聚合物復合材料做了一系列的研究，研究多壁碳納米管(MWCNTs)對復合材料界面結合強度、導電性能、力學性能等[29,30]的影響。其發現MWCNTs的濃度、溶液的pH值對GF玻璃纖維上MWCNT的厚度及形態有一定的影響。此外，MWCNTs的加入提高界面結合性能，并且提高了PA6的力學性能、導電性能。

但是關于玻璃纖維與CNTs之間的相互作用以及作用機理的研究卻相對遲緩。J.J. Ku-Herrer等人[32]研究玻璃纖維與CNTs之間的相互作用，研究發現：浸潤劑的去除與否對于CNTs在玻璃纖維表面的均勻程度無影響，但是浸潤劑對于CNTs在纖維表面的吸附量、CNTs與玻璃纖維之間的化學鍵連接起著很大的作用。浸潤劑包含多個活性官能團如羥基、羰基、環氧樹脂等，可以與CNTs表面的羥基和羧基官能團的反應。為此，他們提出了玻璃纖維與CNTs之間的作用機理：CNTs上的羧基、羥基與玻璃纖維上硅烷偶聯劑的羰基之間的氫鍵連接；CNTs上羧基、羥基與浸潤劑中的環氧基團發生開環反應所形成的化學鍵；浸潤劑中芳香環基團與CNTs的π-π電子之間的相互作用也可能是連接方式。另外，玻璃纖維上Si-OH與CNTs上含氧官能團之間的縮合反應也可能是其連接的方式。

此外，張玲等[31]研究GF表面涂敷不同的納米材料(納米SiO2、MWCNTs)對PA6復合材料的影響時，發現：PA6/GF-MWCNTs中MWCNTs表面的羧基不僅可與PA6分子鏈中的亞胺及羰基基團形成大量的氫鍵作用，而且CNTs的部分羧基還可能與PA6分子鏈末端的-NH2基團形成化學共價鍵，而納米SiO2表面的羥基僅能與PA6分子間形成弱的氫鍵作用，因此CNTs的增強效果大于SiO2。

玻璃纖維表面的CNTs一方面提高了玻璃纖維與基體之間的界面結合強度，另一方面可以將施加在基體中的應力傳遞至玻璃纖維上[33]，提高復合材料性能。但是該法獲得的復合纖維中CNTs與玻璃之間只存在弱的氫鍵作用[32]，同時CNTs在玻璃纖維表面分布不均勻、團聚等[34]現象等均會導致增強效果不明顯。為此，Tzounis Lazaros[34]利用CNTs上的羧基與氨基化的玻璃纖維進行反應，使得纖維表面存在化學鍵鍵合的CNTs(如圖1所示)，并研究玻璃纖維與MWCNTs之間的相互作用。研究發現，對于GF-g-CNT復合增強體，玻璃纖維與MWCNT之間存在酰胺鍵，并且CNTs在纖維表面分布均勻，它們的存在對于提高玻璃纖維與樹脂基體之間的界面連接起到了很大的作用，因此導致GF-g-CNT復合材料具有較大的纖維界面粘結強度、界面剪切強度。

1.2.2 化學氣相沉積

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法可在纖維表面原位生長CNTs，是較早制備碳納米管與纖維多尺度復合增強的方法。它可以通過控制CVD過程的溫度、流量、反應時間來控制CNTs形貌、結構。它可以使用不同的碳氫化合物、基板和催化劑，烴源一般可使用如乙烯、乙炔、甲苯、苯等，催化劑一般使用過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Cr等或其組合。其中催化劑可以通過不同的方式沉積在纖維的表面，如浸漬、濺射、熱蒸發等[35]。

目前，關于CVD方法制備碳納米管的生長機理，普遍的觀點認為CNTs的生長分為兩個步驟：先吸附在催化劑上的碳氫分子裂解產生碳原子，然后碳原子通過擴散到催化劑另一面沉積形成CNTs。根據具體生長方式及CNTs的結構特征不同，研究者提出以下四種生長機理：頂部生長機理[36,37]、底部生長機理[36]、碳帽機理[38]、氣相-液相-固相機理[39]。

自從Ismagilov Zinfer R.[40]以Ni為催化劑、CH4為碳源在石英玻璃纖維上生長碳納米纖維后，陸續有研究者[41-43]在無機纖維(石英纖維[41,42]、氧化鋁纖維[43])生長CNTs。對于不同的基底其表面性能不同，基體與催化劑顆粒的擴散反應、相互間的界面作用的不同導致所生長的CNTs的密度、形貌、結構存在差異[23]。曾樂勇等[44]以二茂鐵為催化前驅物，C2H2為碳源，N2為載氣，采用浮動催化法在藍寶石、單晶硅、石英、玻璃、碳纖維基底上制備出了不同形貌和結構的碳納米管。研究發現：基底的類型對碳納米管的生長形貌起著重要的作用，不同的基底與催化劑顆粒之間的作用不同，因而CNTs在形貌、結構上會有差異。

圖1 化學共價鍵法、涂敷浸漬法制備復合纖維流程圖Fig.1 Schematic illustration of (a) MWCNTs chemically grafted (GF-g-CNT) and (b) physically adsorbed (GF-ad-CNT) to the GF surface

Hui Qian[41,42]等采用噴射化學氣相沉積法，在石英纖維上生長出均勻的、具有一定形貌MWCNTs，并研究CNTs的生長機理。研究發現，MWCNTs的形態和尺寸可以通過控制反應時間進行控制，并且隨著反應時間的延長，催化劑活性的提高，CNTs的尺寸越大、結晶性越好，玻璃纖維的比表面積也越大。同時，催化劑Fe在高溫作用下對石英纖維產生一定的侵蝕作用，并且會與石英纖維發生反應，產生氧化鐵或鐵硅合金，并在纖維表面存在一些直徑約為115±13 nm的催化劑顆粒、斑點，如圖2所示。這些反應導致纖維的抗拉強度下降30%，而高溫下纖維發生的收縮使得抗張模量增加。與原絲相比，改性后的石英纖維的界面剪切強度提高了80%-150%，提高的程度與石英纖維表面CNTs的形貌、尺寸有很大的關系。

2012年有研究者[45]采用化學氣相沉積法在玻璃纖維上生長MWCNTs，將其用于增強聚合物，并取得不錯的效果。隨后，A. Rahaman等[46]人以Ni為催化劑，乙炔為碳源在500~700℃下反應，發現：不同的反應溫度下可獲得不同的碳納米材料，在500 ℃獲得碳納米纖維(CNFs)，而600-700 ℃，玻璃纖維表面長出MWCNTs（如圖3所示），且MWCNTs的覆蓋面積與催化劑的厚度有關。

化學氣相沉積法必須在玻璃纖維上預沉積上一層催化劑，并且在制備過程中生成的無定形碳、催化劑與纖維基體之間的反應等，不僅會降低增強纖維的力學性能，同時還會削弱纖維與基體的結合性，不利于復合材料的最終性能[27,34,47]。S. Rahmanian[48]以二茂鐵為催化前驅物，以苯為碳源，Ar氣載氣，采用浮動催化法在玻璃纖維表面生長CNTs，并將處理后玻璃纖維用于增強聚丙烯(PP)。研究發現，附著于玻璃纖維表面的CNTs不僅可以填補纖維表面上的溝槽、缺陷，提高纖維的彎曲性能、拉伸性能，同時CNTs在GF/PP的界面形成了良好的連接，提高了復合材料的力學性能。浮動催化法不同于傳統的化學氣相淀積法，它不需要催化劑的預沉積過程，而是催化劑和碳源氣體同時進入反應室，直接在基底上生長碳納米管。因此，浮動催化法大大減少了高溫反應過程對玻璃纖維強度的影響，該法也將會受到廣泛的關注。

1.2.3 電泳沉積法

圖2 不同放大倍數下玻璃纖維表面SEM圖Fig.2 SEM images of glass fiber under different magnifications

圖3 不同反應溫度下在玻璃纖維表面生長的碳納米材料SEM(a) 500℃；(b)600℃；Fig.3 SEM micrographs of carbon nanomaterials grown on the surface of glass fiber at the temperature of 500 ℃ (a) and 600 ℃

如前所述，化學氣相沉積法會對玻璃纖維的強度有所影響[34,41,47,49]，并且該法生長的CNTs的形貌、純度、均勻性難以控制[49]，故有研究者[47,50-52]采用電泳沉積法(Electrophoretic Deposition, EPD)在玻璃纖維表面上長CNTs。由于玻璃纖維不導電，故一般將玻璃纖維固定在陽極材料上。該法是一種溫和的表面涂敷方法，不僅可避免采用傳統高溫反應而引起玻璃纖維強度的下降，同時還可以提高纖維及其復合材料的力學[52]、電學[47,51]等性能。此外，電泳沉積具有所需設備簡單、成本低、沉積工藝易控制等優點[53]，因此采用電泳沉積法在纖維制品表面沉積CNTs將會得到廣泛的應用。

2010年，Zhang Jie[47]等采用電泳沉積法制備出了GF-CNTs增強體。如圖4所示，先將酸預處理后的CNTs加入到2, 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)的水溶液中，采用電泳沉積法在玻璃纖維表面構筑了CNTs。研究發現，電泳沉積法得到的CNTs涂層均勻性優于靜電復合法得到的涂層，因此靜電復合法得到的的單纖維電阻值約為電泳沉積法的10倍。另外，與玻璃纖維原絲、靜電吸附工藝獲得的纖維相比，電泳沉積法獲得的纖維具有更高的界面剪切強度，同時其復合材料的界面剪切強度與其他相比提高30%。電泳沉積法得到的涂層產生了多相共存的界面，提高玻璃纖維、復合材料的強度。

Jingwen Li[52]等采用電泳沉積法在玻璃纖維織布表面覆著上一層MWCNTs，并將所制備的玻璃纖維與氰酸酯/環氧樹脂進行復合，制備出纖維增強復合材料。研究發現，經過MWCNTs復合的玻璃制備出的復合材料其力學性能優于氰酸酯/環氧樹脂復合材料，且沉積時間對于復合材料的力學性能、轉變溫度有著一定的影響，沉積的時間越長，其力學性能就越好、轉變溫度就越高。

1.3 氧化石墨烯/石墨烯

石墨烯擁有著與碳納米管相似甚至更優異的性能，在復合材料方面同樣也會有廣闊的發展前景。氧化石墨稀(Graphene Oxide, GO)表面含有大量的羧基、羥基、環氧基團等活性官能團，可以與帶有羧基、氨基、羥基等官能團的分子形成氫鍵。同時，氧化石墨稀表面的羧基可以與功能化后的玻璃纖維上的功能基團進行化學反應，如酯化反應、酰胺化反應等。此外，為了提高反應效率，常常會先用SOCl2進行酰氯化反應或使用DCC、EDC等對氧化石墨稀表面的羧基、環氧基團進行活化。

氧化石墨烯用于增強復合材料已經受到了廣泛關注，研究者在硅基板[54,55]、二氧化硅[55]表面接枝氧化石墨烯，并將GO/SiO2[56,57]用于提高SiO2與復合材料基體之間的界面結合強度。直到2013年才有研究者[58,59]提出將氧化石墨烯用于玻璃纖維表面的處理，以提高玻璃纖維與復合材料基體之間界面結合程度。

Ma Peng-Cheng[58]等研究玻璃纖維表面不同涂層對復合材料性能的影響。研究發現，涂覆納米涂料的玻璃纖維表現出了優良的物理性能和化學性能，但管狀的MWCNTs能夠與樹脂一起填充于玻璃纖維的表面缺陷，并與玻璃纖維、樹脂涂層具有較強結合強度，因此涂敷MWCNTs/環氧樹脂涂層的玻璃紗強度均大于環氧樹脂及石墨烯/環氧樹脂涂層的強度。同時，石墨烯的片狀結構能夠形成良好的障礙層，可以阻止侵蝕液的侵入，因此石墨烯/環氧樹脂復合玻璃纖維表現出了良好的抗腐蝕能力。

圖4 電泳沉積法生長CNTs流程圖Fig.4 Schematic illustration of deposition of CNTs onto glass fiber surface by EPD

Ning Nanying[59]采用靜電吸附作用在玻璃表面吸附氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯還原成為石墨烯(RGO)，研究玻璃纖維表面涂層對聚合物(iPP、PLLA)結晶行為的影響。具體工藝，先將偶聯劑(A1120)處理過的玻璃纖維(GFs-N2H)加入GO水溶液的中，磁力攪拌1 h，使GO在電荷的作用下吸附于纖維表面，最后將氧化石墨烯還原，獲得石墨烯改性的玻璃纖維(GF-RGO)，如圖5所示。研究發現，玻璃纖維表面的特殊片層結構的石墨烯，表面上豐富π電子與有機高分子鏈上碳的相互吸附，使RGO不僅可以作為聚合物析晶過程的成核劑，而且可作為纖維與有機物之間界面的連接劑，提高纖維與基體之間的界面結合強度。另外，他們還指出，可以通過控制玻璃纖維表面GO的含量、GO的還原程度來控制有機物在纖維表面的界面結晶行為。

圖5 靜電吸附法制備改性纖維流程圖Fig.5 Schematic representation of the coating of GO electrostatic self-assembling

圖6 改性纖維(GO-g-GF)的制備工藝圖Fig.6 Chemical routes to the synthesis of on GF surface via GO-g-GF

Chen Juan[60]等指出，通過靜電吸附將氧化石墨烯吸附在玻璃纖維上，氧化石墨烯與纖維之間只存在氫鍵鍵合，將其用于復合材料的增強效果是有限的。于是，其制備出具有化學鍵鍵合(酰胺鍵)的改性纖維(GO-g-GF)，具體工藝如圖6所示。研究發現，在纖維表面存在單層的、厚度為1.152 nm的GO，并且纖維表面的氨基與GO表面的羧基發生反應生成酰胺鍵，將所制備的改性纖維(GO-g-GF)與靜電吸附法[59]獲得的氧化石墨烯改性纖維(GO-c-GF)用于增強環氧樹脂。研究發現，隨著氧化石墨烯濃度的增加，復合材料的層間剪切強度呈現出先增大后減小的趨勢。但由于改性纖維GO-g-GF中，氧化石墨烯與玻璃之間存在著酰胺鍵的鍵合，界面結合的強度大于改性纖維GO-c-GF中氧化石墨烯與玻璃纖維之間的界面強度，故前者的層間剪切強度大于后者。

2 結 語

玻璃纖維表面構筑納米材料，用于改善復合材料界面性能，并能夠提高復合材料的各項性能，但納米材料在玻璃纖維改性及使用過程中，仍面臨一些問題：(1) 納米材料易團聚、難以均勻分散導致纖維表面納米材料分布不均勻等問題，使得復合材料界面結合性差、結果重復性差等；(2) 對于通過化學法在纖維表面構筑納米材料，雖可以保證兩者之間良好的界面結合，但制備的關鍵在于控制納米材料的純度、尺寸的均一性及其在纖維表面分布的均一性，并能夠形成良好的界面應力傳遞；(3) 纖維與納米材料之間的界面結合機理、物理模型等需要進一步的研究，并且建立改性纖維對復合材料相關性能影響的模型。盡管目前納米材料在玻璃纖維改性方面還存在諸多問題，但是未來玻璃纖維表面構筑納米材料將成為今后的研究重點，并且改性纖維將會在復合材料中獲得更加廣泛的應用。

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The Research Progress on the Treatment of Glass Fiber Surface by Nanomaterial

GUO Hongwei1, MO Zuxue1, SHEN Yiding2, WANG Yufei1
(1. School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China; 2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China)

Glass fiber is an important reinforcing material owing to its excellent properties, such as high temperature resistance and acid and alkali resistance. However, it has poor compatibility and wettability for resin at the same time, so surface modification is necessary. In this paper, progress on the surface modification of glass fiber by different nanomaterials is expatiated and the main problems and development directions are discussed.

nanomaterial; glass fiber; surface treatment

date: 2015-05-26. Revised date: 2015-05-28.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.001

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0569-09

2015-05-26。

2015-05-28。

國家自然科學基金資助項目(51472151)；陜西省自然科學基礎研究項目(2015JM5162)。