SMA-β-環糊精聚合物制備及其對水中亞甲基藍的吸附性能

毛春艷，陳智欣，李宏占，彭成松，張曉梅

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽淮南 232001）

SMA-β-環糊精聚合物制備及其對水中亞甲基藍的吸附性能

毛春艷，陳智欣，李宏占，彭成松*，張曉梅

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽淮南 232001）

用β-CD與苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（SMA）反應，制備了β-CD質量分數為49.8%的水不溶性 SMA-β-CD，并用 IR、元素分析及熱分析表征。以SMA-β-CD為吸附劑，研究了25℃下 SMA-β-CD對水中亞甲基藍（MB）的吸附性能。結果表明，吸附性能隨體系 pH升高而提高，吸附在120min內達到平衡。固液比為0.25g／L時，SMA-β-CD對20mg／L的MB的吸附率為100%；固液比為0.5 g／L時，對213.6mg／L的 MB吸附率達98%。SMA-β-CD對 MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量為316.4mg／g；吸附符合擬二級動力學模型。

SMA-β-CD；吸附；亞甲基藍；性能

對廢水中有機污染物的處理，特別是對含高色度、難降解有機染料廢水的深度處理，是全球科技工作者共同關注的問題。吸附法是一種使用簡單、方便且非常有效的處理方法［1-2］。近年來，對高性能吸附材料的 研究發展極其迅速［3-5］。β-環糊精（β-CD）作為第二代超分子，具有“內腔疏水、外壁親水”的空腔結構，可包結多種有機物。通過交聯、聚合及固載等方法將β-CD制備成不溶于水的環糊精基聚合物，可構筑環境污染物吸附材料［6-7］，這既可保持β-CD母體所特有的超分子性能，又兼備高聚物良好的穩定性。

苯乙烯 -馬來酸酐交替共聚物（SMA）是結構中含有活性酸酐基團的線性高分子［8］。本工作以 SMA為骨架，制備β-環糊精基聚合物（SMA-β-CD）（化學結構見圖1）。并用IR、元素分析，TG等方法分析 SMA-β-CD的結構，研究其對水中堿性染料亞甲基藍（MB）的吸附性能，為環糊精化學和環糊精基聚合物在水處理領域中的應用提供研究基礎，也為環境功能材料的設計與開發提供理論支撐。

圖1 SM A-β-CD的化學結構圖Fig.1 Chem ical structu res of styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

β-CD、苯乙烯、馬來酸酐、甲苯、過氧化苯甲酰（DMF）、亞甲基藍（MB）、N，N’-二甲基甲酰胺，均為分析純。

Bruker Vector 33紅外光譜儀（德國 Bruker公司）；UV-2550紫外可見分光光度計（日本島津公司）；HCT-2型微機差熱天平（北京恒久科學儀器有限公司）；ZD-2A型自動電位滴定儀（上海大普儀器有限公司）；Vario EL cube元素分析儀（德國Elementar）；SDT2960型熱分析儀（美國TA公司）。

1.2 SM A-β-CD聚合物的制備

取1.5mL苯乙烯，1.3 g馬來酸酐，30mg過氧化苯甲酰置于30mL干燥甲苯中，室溫下攪拌至反應物全部溶解。將反應混合物逐步升溫至85～90℃，有白色沉淀生成，繼續保溫3 h，冷卻。固體用溫熱的新鮮甲苯淋洗，抽濾，60℃下真空干燥，得 2.10 g SMA白色粉末。IR （cm-1）：344 5，292 3，185 1，178 0，163 1，122 7，956，703。元素分析：w（C）＝71.20%，w（H）＝4.92%。

將2.0 g SMA溶于20 mL干燥的 DMF中，加入11.3 gβ-CD后攪拌加熱。溶液澄清后升溫至70℃，反應12 h；再升溫至80℃，反應24 h。冷卻后，將反應混合物倒入水中，傾出上層白色渾濁液體；用溫水洗滌固體至上層為無色澄清液，抽濾，60℃下真空干燥，得3.3 g聚合物。IR （cm-1）：337 7，291 7，178 1，171 3，165 5，141 4，116 2，103 0，704，577。元素分析：w（C）＝57.78%，w（H）＝5.83%。

1.3 吸附性能研究

取0.025 g吸附劑SMA-β-CD聚合物于100mL的MB水溶液中（吸附劑質量與染料溶液體積比0.25g／L）。在25℃下，恒溫振蕩器振蕩一定時間，抽濾。用紫外 -可見分光光度計測定濾液在665 nm處的吸光度（為避免pH對MB自身的影響，濾液調節 pH＝6.5±0.1）。利用標準曲線及公式（1）、（2）計算吸附量 Q和吸附率E。

式中，Q為吸附量，mg／g；V為MB的體積，L；ρ0為MB的初始質量濃度，mg／L；ρ1為吸附后 MB的質量濃度，mg／L；m為吸附劑的質量，g；E為吸附率，%。

吸附動力學研究采用測定 0.05 g吸附劑對50mL質量濃度為213.6mg／L的MB在不同吸附時間t（min）的濃度（ρt）。經式（1）計算得t（min）時刻吸附量Qt（mg／g）。

不同pH條件下吸附性能：用 NaOH或 HCl溶液調整MB的pH至設定值，同上進行吸附實驗后，過濾，用NaOH或HCl溶液將濾液pH調至6.5，測定該溶液在665 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 SM A-β-CD聚合物的合成與表征

2.1.1 SMA-β-CD聚合物的合成

將β-CD固載到SMA上的反應實質是酸酐的醇解。β-CD分子體積較大，且含有 21個羥基，β-CD的羥基與SMA的酸酐基團反應，可形成β-CD作為 SMA側鏈的線型聚合物。筆者發現，SMA雖然不溶于水，但固載一定量β-CD后，水溶性增大。為得到可用于處理水中有機染料的水不溶性β-CD基聚合物，在70℃反應12 h后，進一步升溫至80℃反應24h，促使β-CD與 SMA發生部分交聯，形成不溶于水的網狀聚合物。根據 SMA及 SMA-β-CD元素分析結果，SMA中平均每 5.6個結構單元上含有 1個β-CD分子，β-CD在 SMA -β-CD中的質量分數為49.8%。

2.1.2 SMA-β-CD聚合物表征

圖2是SMA-β-CD和SMA的紅外光譜。在SMA-β-CD中，3 377 cm-1處是醇羥基和羧羥基的-O-H伸縮振動，2917 cm-1處歸屬為亞甲基的-C-H伸縮振動；1 781 cm-1處吸收峰歸屬為酸酐羰基＞C＝O伸縮振動，它的吸收強度遠低于SMA 中178 0 cm-1處吸收峰強度，說明酸酐基團與β-CD進行了酯化反應；1 713 cm-1歸屬為酯羰基和羧酸羰基＞C＝O伸縮振動，較寬峰進一步證實了酯化反應。此外，1 414 cm-1，116 2 cm-1及103 0 cm-1處出現β-CD的C-O-C的特征吸收峰［9］，說明β-CD已成功固載到SMA上。

SMA-β-CD和 SMA的熱重分析（TGA）和微分熱重分析（DTG）結果見圖3。

由圖3可知，SMA-β-CD的熱分解主要分為兩個階段，第一階段主要是失去水分和小分子，在165℃之前，失重約15%；第二階段為SMA-β-CD結構分解，269～320℃范圍內是SMA-β-CD中的官能團如羰基、羥基及β-CD骨架的分解［10］，最大分解溫度為295℃，失重約30%，326～420℃主要是聚合物骨架分解，最大分解溫度為372℃，失重約58%。SMA的熱分解也有兩個階段，第一階段在133℃之前失重約19%，主要是失去水分和小分子；與SMA-β-CD第二階段的熱分解不同的是，聚合物結構分解是在較寬的范圍241～440℃，最大分解溫度369℃，失重約62%。由此可見，SMA-β-CD的熱穩定性比 SMA有所提高。

圖2 SMA-β-CD和SMA的紅外光譜圖（KBr壓片法）Fig.2 IR spectra of SMA-β-CD and SMA

圖3 SMA-β-CD的TGA和DTGFig.3 TGA and DTG of SMA-β-CD

2.2 SMA-β-CD聚合物對亞甲基藍的吸附

2.2.1 MB初始濃度對吸附性能的影響

研究了SMA-β-CD對初始質量濃度為20 ～250 mg／L的 MB的吸附性能，結果見圖 4。實驗條件：吸附劑0.025 g，溶液體積100 m L，25℃，吸附時間120min，pH＝6.5。

圖4 MB初始質量濃度對吸附性能的影響Fig.4 E ffect of initial concentration of M B on the adsorption proper ties

圖4可知，SMA-β-CD對初始質量濃度（ρ0）為20～130mg／L的MB的吸附量（Qe）隨濃度增加而迅速增加；ρ0再提高，Qe增加緩慢，直至到達飽和吸附量（Qm）303 mg／g。實驗中發現，當ρ0低于20mg／L時，吸附結束后 MB的平衡濃度為0，即吸附率（E）達100%；ρ0提高，E迅速下降，ρ0為 130 mg／L時，E為53%。因此，低固液比（0.25 g／L）的 SMA-β-CD是低濃度堿性染料 MB的高性能吸附劑。

2.2.2 pH對吸附性能的影響

研究了體系pH對SMA-β-CD吸附MB性能的影響。考慮到SMA-β-CD和MB的穩定性，將體系 pH控制在 2～10，結果見圖5。實驗條件：吸附劑0.025 g，溶液體積100mL，25℃，吸附時間120min，MB初始質量濃度100.31mg／L。

圖5 pH對吸附性能的影響Fig.5 Effects of system pH on Qe

圖5顯示，在pH＝2～7范圍內，Qe隨體系

pH升高而迅速增加，pH超過 7后，Qe提高幅度較小。pH對SMA-β-CD吸附MB性能的影響可從溶液pH影響SMA-β-CD和MB本身存在形式及影響二者之間相互作用得到合理的解釋。在酸性介質中，SMA-β-CD中的羥基、羰基被質子化，SMA-β-CD的表面存在許多帶正電荷的位點，而MB在酸性溶液中，結構中的含氮基團被質子化，也成為帶正電荷的質點，此時，帶正電荷的MB難于與 SMA-β-CD帶正電荷的位點作用，也難于與SMA-β-CD中β-CD發生包結，SMA-β-CD對MB的吸附主要由氫鍵、疏水作用及 π-π作用產生，吸附性能較低。提高溶液pH，SMA-β-CD的羧基逐漸轉為羧基負離子，與MB發生由靜電作用引起的吸附，MB也可以與SMA-β-CD中β-CD包結，還可以進入SMA-β-CD網絡結構中，吸附性能提高。

2.2.3 吸附時間與吸附動力學

研究吸附劑吸附性能隨時間變化，有利于了解吸附速率及吸附機理，亦是評價吸附劑實用性的參數之一。SMA-β-CD對MB的吸附量（Qt）和吸附率（E）隨時間變化見圖6。實驗條件：吸附劑0.05 g，溶液體積50mL，25℃，pH＝6.5。

圖6 Qt隨時間變化曲線Fig.6 Qtcurve versus time

圖6表明，SMA-β-CD對 MB吸附量初期增長很快，20min時Qt就達到 189.1 mg／g，吸附率 E為 88.9%；30min后，Qt和 E提高都很緩慢，80min基本達到吸附平衡。吸附 120 min時，吸附率到達98%。因此，在吸附劑用量較低（0.5 g／L）的條件下，SMA-β-CD對高濃度（ρ0＝213.6 mg／L）的 MB有很好的吸附性能。

吸附速率可用Lagergren擬一級動力學和擬二級動力學模型［11］描述，其線性擬合方程可分別用（3）和（4）式表示：

此處，Qe和Qt是平衡吸附量和任意時刻 t（min）的吸附量，mg／g；k1是擬一級吸附速率常數，1／min；k2是擬二級吸附速率常數（g／mg·min）。

以ln（Qe-Qt）對t作圖，求算截距和斜率，可得k1和Qe值；以t／Qt對t作圖，求算截距和斜率，可得k2和Qe值。用擬合方程的相關系數（R2）和由擬合方程得 到的 Qe，cal與實 驗值 Qe，exp差值，可判斷吸附過程符合一級或二級動力學模型［12］。SMA-β-CD吸附 MB的動力學擬合曲線見圖7，動力學參數見表1。

圖7 吸附動力學擬合曲線Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics

表1 SMA-β-CD吸附MB擬一級及二級動力學方程參數*Tab.1 Pseudo-first and second order kinetics parameters for adsorption of M B on to SMA-β-CD*

圖7和表 1顯示，SMA-β-CD對 MB吸附實驗值用擬一級及擬二級動力學方程擬合后，其R2都大于 0.97，但由擬一級動力學獲得的 Qe（36.96mg／g）與實驗值（207.65mg／g）相差甚遠，而由二級動力學獲得的Qe（210.97 mg／g）與實驗值很接近。由此推測，SMA-β-CD對MB的吸附符合擬二級動力學模型，也即，吸附不是一步完成的，可能是MB分子先從溶液中“降落”到吸附劑表面上，而后MB與吸附劑表面的吸附位點進

一步作用，完成吸附過程。

2.2.4 吸附等溫方程

為探索SMA-β-CD對MB的吸附規律，用Freundlich和 Langmuir吸附等溫方程［13］對吸附實驗數據進行擬合，其線性擬合方程可分別用（5）和（6）式表示：

式中，Qe為平衡吸附量，mg／g；Qm為由擬合方程計算得到的最大吸附量，mg／g；ρe為溶液的平衡質量濃度，mg／L；KF、nF和 KL為常數。

以1n Qe對1nρe作圖，由斜率和截距可得KF和nF；以ρe／Qe對ρe作圖，由斜率和截距可得Qm和 KL。用擬合方程的相關系數（R2）和由擬合方程得到的 Qm，cal與 實驗 值 Qm，exp差 值，可 判 斷 吸 附符合Freundlich或 Langmuir模型。SMA-β-CD對 MB的吸附等溫式及擬合曲線見圖8a和圖8b，參數見表2。

圖8a SM A-β-CD對MB的吸附等溫曲線Fig.8a Adsorption isotherm s of MB on SMA-β-CD

圖8b 吸附等溫方程擬合曲線Fig.8b Fitting curve of isotherm al adsorp tion equation

表2 SM A-β-CD吸附MB的Freund lich和Langmuir等溫方程參數*Tab.2 Parameters of Freundlich and Langmuir isotherm s of the adsorp tion of M B on SMA-β-CD*

由圖8和表2數據可知，SMA-β-CD對MB的吸附數據用 Langmuir方程擬合的相關系數 R2在 0.99以 上，且 計算 得 到的 最 大吸 附 量 Qm（316.4 mg／g）與實驗值 303.1 mg／g相差很小，SMA-β-CD對MB的吸附符合 Langmuir模型，也即為單分子層吸附。

3 結論

1）用β-CD與線型高分子 SMA反應，制備了β-CD質量分數為49.8%的水不溶性 SMA-β-CD。IR證實β-CD已經固載到 SMA結構上，熱分析表明 SMA-β-CD的熱穩定性稍高于SMA。

2）SMA-β-CD作為吸附劑對水中低濃度或高濃度 MB都有很好的吸附效果。固液比為0.25 g／L時，SMA-β-CD對質量濃度為20mg／L的MB吸附率為100%；固液比為0.5 g／L時，對質量濃度為213.6 mg／L的MB吸附率為98%。SMA-β-CD對MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量為316.4 mg／g。吸附動力學符合擬二級動力學模型。

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Preparation of Styrene-M aleic Anhyd ride-β-Cyclodextrin Polym er and Its App lication in Adsorp tion of M ethylene Blue

MAO Chun-yan，CHEN Zhi-xin，LIHong-zhan，PENG Cheng-song*，ZHANG Xiao-mei

（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Anhui232001，China）

Water-insoluble styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin（SMA-β-CD）polymer，which contained 49.8% β-CD，was synthesized byβ-Cyclodextrin and styrene-maleic anhydride through alternating copolymer reaction.The structure of the SMA-β-CD polymerwas characterized by IR，element and thermal analysis.The effects of the adsorption of SMA-β-CD adsorb methylene blue（MB）in water at room temperaturewere investigated.The results indicated that the adsorption capacity of SMA-β-CD increased along with the rising of pH value.An equilibrium adsorption could be got within 120 m inutes. When the solid-liquid ratio was0.25g·L-1，the rate of SMA-β-CD adsorbing MB approached to 100% with the initial concentration of20mg·L-1.When the solid-liquid ratiowas0.5g·L-1，the rate of SMA -β-CD adsorbing MB approached to 98%with the initial concentration of 213.6 mg·L-1.The adsorption of SMA-β-CD to MB was in accordance with Langmuirmodel.Themaximum adsorption capacity obtained from the Langmuir equation was 316.4 mg／g，and the adsorption behavior of SMA-β-CD conformed to pseudo-second-order kineticmodel.

styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin；adsorption；methylene blue；properties

TQ 424.3

A

1004-275X（2015）02-0008-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.003

收稿：2015-02-05

大學生創新創業訓練計劃項目（AH201310361259）

毛春艷（1994-），女，安徽碭山人，大學生。

*通信聯系人：彭成松，chspeng＠aust.edu.cn。