電沉積法制備V2O5薄膜及其儲鈉性能研究

李延偉， 李世玉， 潘觀林， 姚金環(huán)， 張靈志

(1.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004;2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640)

引 言

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有原料資源豐富，成本低廉，安全性好等優(yōu)勢，是鋰離子電池的理想替代品，近年來受到人們的廣泛關(guān)注［1－2］。鈉離子電池正極材料主要有層狀NaxMO2(M為Co、Ni、Fe、Mn 及 V 等)、橄欖石型 NaMPO4(M 為 Fe、Mn等)、NASICON 類 NaxM2(PO4)3(M 為 V、Ti等)和金屬氟化物等［3］。其中，具有層狀結(jié)構(gòu)的V2O5非常有利于 Na+離子在層間進(jìn)行嵌脫［4－5］。此外，V2O5還具有儲量豐富，價格相對低廉，容易制備等優(yōu)點(diǎn)，因此是一類非常有應(yīng)用前景的鈉離子電池電極材料［6］。目前，合成V2O5薄膜材料的方法主要有電沉積法［7］、濺射法［8］、電泳沉積法［9］和溶膠凝膠法［10］等。其中電沉積法具有工藝簡單，操作條件容易控制及成本低等優(yōu)勢［11－12］。本文以 V2O5、H2O2為原料，采用溶膠－凝膠法制備V2O5凝膠，通過電沉積法制備V2O5薄膜，觀察其微觀結(jié)構(gòu)并研究電沉積溫度、時間、電壓和鍍液濃度對V2O5薄膜儲鈉性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 V2O5凝膠的制備及V2O5薄膜的電沉積

稱取0.2547g V2O5粉體，加入3.85mL 去離子水和1.15mL H2O2，在室溫水浴中攪拌反應(yīng)15min后，超聲振蕩10min加入20mL去離子水，繼續(xù)超聲振蕩60min得到紅棕色V2O5凝膠。將制備好的凝膠稀釋至所需濃度，分別為 0.005、0.008、0.012 和0.016mol/L作為電解液，以鉑片作陽極，304不銹鋼基體(尺寸為1cm×1cm×0.5mm)作陰極，采用恒壓電沉積法，穩(wěn)壓直流電源/IT6121(南京艾德克斯電子有限公司)，在不同實(shí)驗(yàn)條件(溫度、時間、電壓和鍍液濃度)下，電沉積V2O5薄膜，將電沉積的V2O5薄膜自然干燥24h后再在60℃干燥24h即得到V2O5薄膜電極。

1.2 V2O5薄膜的結(jié)構(gòu)及嵌鈉性能表征

采用荷蘭PANalyteica X＇Pert Pro多功能 X－射線衍射儀(Cu靶，λ=1.54056?，電壓 40kV，電流30mA)分析V2O5薄膜材料晶體結(jié)構(gòu)，測試掃描速度為 10°/min，掃描范圍為 5°～90°。采用 S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本日立)觀察V2O5薄膜材料的表面形貌。采用 HXD－1000TMC顯微硬度儀(上海泰明)測定薄膜硬度，通過方格法檢測V2O5薄膜與不銹鋼基體的結(jié)合力。采用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和充放電測試，測試所用電解液為1mol/L的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)溶液;參比電極為Ag/Ag+電極，Ag/Ag+電極中溶液的組成為0.01mol AgClO4+0.1mol LiClO4的碳酸丙烯酯PC溶液;輔助電極為鉑片;工作電極為電沉積的 V2O5薄膜。CV測試的電壓掃描范圍為－1.5 ～0.5V(vs Ag/Ag+)，掃描速度為5mV/s;充放電測試的電壓掃描范圍為－1.5～0.5V(vs Ag/Ag+)，電流為500mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5薄膜微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為電沉積法制備的V2O5薄膜樣品的X－射線衍射(XRD)譜圖。從圖1中可以看到，樣品在 2θ分別為 8.04°、24.48°和 33.81°附近出現(xiàn)三個較明顯的衍射峰，與V2O5·nH2O標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCPDS card No.40－1296)的(001)、(003)和(004)晶面衍射峰相一致［13］，說明制備的 V2O5薄膜為非晶態(tài)的V2O5水合物。根據(jù)樣品的XRD譜圖中的(001)衍射峰峰位可計(jì)算其層間距 d=10.99?，這與文獻(xiàn)報道值(8.8? ～13.5?)［5，14－19］相符，樣品的平均晶粒尺寸約為7.3nm。在2θ分別為43.51°和 74.63°附近出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰對應(yīng)的是不銹鋼基體的衍射峰。

圖1 V2O5薄膜的XRD譜圖

圖2是V2O5薄膜樣品的FESEM照片。圖2(a)為從不銹鋼基體上剝離的V2O5薄膜的截面圖，從圖2(a)中可以看到，該薄膜具有片狀的疊層納米結(jié)構(gòu)。圖2(b)為V2O5薄膜在高放大倍率下的表面形貌照片，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，薄膜表面的片狀疊層結(jié)構(gòu)是由納米纖維構(gòu)成，這些納米纖維狀結(jié)構(gòu)是V2O5水化物(V2O5·nH2O)的特征結(jié)構(gòu)［14］。

圖2 V2O5薄膜樣品形貌照片

2.2 溫度對V2O5薄膜沉積速度和儲鈉性能的影響

當(dāng)鍍液凝膠 c為 0.008mol/L，電沉積 U為2.4V、t為10min 時，θ分別為 20、30、40 和 50℃下電沉積V2O5薄膜。圖3為V2O5薄膜面質(zhì)量隨電沉積溫度的變化關(guān)系曲線。從圖3中可以看出，薄膜面質(zhì)量隨著電沉積溫度的升高逐漸變大，二者呈線性關(guān)系。這是因?yàn)殡姵练e溫度升高，膠體粒子遷移加快，使得電沉積速度加快，薄膜面質(zhì)量增加。電沉積θ為20和30℃制備的薄膜具有較好的結(jié)合力，電沉積θ高于40℃時制備的薄膜結(jié)合力較差，容易從不銹鋼基體上脫落。

圖3 不同溫度制備的V2O5薄膜面質(zhì)量

不同溫度下制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安曲線和充放電特性測試結(jié)果見圖4。圖4(a)為不同溫度下電沉積制備的V2O5薄膜樣品的CV曲線。從圖4(a)中可以看出，所有樣品的CV曲線都有一對明顯的氧化、還原峰。其中電沉積θ為20℃時，制備的樣品CV曲線氧化、還原峰峰面積最大，峰位差值最小，說明其活性最高，電化學(xué)反應(yīng)可逆性最好;隨著電沉積θ的升高，制備的樣品CV曲線氧化、還原峰峰電位差值逐漸變大，表明樣品電化學(xué)反應(yīng)可逆性下降，同時峰面積也緩慢減小，表明樣品電化學(xué)反應(yīng)活性降低。圖4(b)為不同θ電沉積的V2O5薄膜樣品在電流密度為500mA/g下的充放電曲線。從圖4(b)中可以看出，電沉積θ為20和30℃的樣品放電比容量相對較高，分別為 129.7和134.7mAh/g;電沉積θ為40℃的樣品放電比容量明顯降低為106.9mAh/g;而電沉積θ為50℃的樣品放電比容量只有39.7mAh/g。這是因?yàn)殡姵练e溫度較高時薄膜厚度變大，Na+擴(kuò)散距離和電子傳遞路徑都明顯增大，因此薄膜的活性物質(zhì)利用率降低從而增大電化學(xué)反應(yīng)阻抗，降低了放電比容量。

圖4 不同溫度制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安特性和充放電性能

2.3 時間對V2O5薄膜沉積速度和儲鈉性能的影響

當(dāng)鍍液凝膠 c為0.008mol/L，電沉積 U為2.4V，室溫條件時，t分別為 10、15、20、25、30 和40min下電沉積V2O5薄膜。圖5為薄膜面質(zhì)量隨電沉積時間的變化關(guān)系曲線。從圖5中可以看出，薄膜面質(zhì)量隨電沉積時間的增加而增加。電沉積t超過25min后，薄膜質(zhì)量顯著增加，到40min時，薄膜的質(zhì)量為7.75g/m2。結(jié)合力測試表明，電沉積t從10～25min時，薄膜的結(jié)合力逐漸增加，其中25min時制備的薄膜結(jié)合力最好，電沉積 t超過25min后，薄膜的結(jié)合力開始變差。

圖5 不同時間制備的V2O5薄膜面質(zhì)量

不同時間下制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安曲線和充放電特性測試結(jié)果見圖6。圖6(a)為不同電沉積時間下制備V2O5薄膜樣品的CV曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電沉積t為10和15min時，曲線出現(xiàn)兩對較明顯的氧化、還原峰，且峰面積較小，說明樣品電化學(xué)反應(yīng)活性較低。當(dāng)電沉積t從20min增加到30min時，樣品的CV曲線氧化、還原峰峰面積較大，峰面積隨時間增加先增大后減小，其中電沉積t為25min時樣品的CV曲線峰面積最大，說明該條件下制備的樣品電化學(xué)反應(yīng)活性最高。電沉積t為40min時樣品的CV曲線峰面積最小，說明該條件下制備的樣品電化學(xué)反應(yīng)活性最低。圖6(b)為不同時間電沉積的V2O5薄膜樣品在電流密度為500mA/g的充放電曲線。從圖6(b)中可以看出，當(dāng)電沉積t從10min增加到25min時，樣品的放電比容量逐漸升高，尤其是電沉積t為25min的樣品具有最大放電比容量為169.4mAh/g;電沉積t超過25min的樣品放電比容量逐漸下降，電沉積t為40min的樣品放電比容量只有48.5mAh/g。這是因?yàn)殡姵练e時間較短時，薄膜較薄且不均勻，從而降低了電化學(xué)性能;電沉積時間較長時，薄膜較厚，不利于Na+離子在V2O5薄膜層間進(jìn)行可逆的嵌入/脫出。

圖6 不同時間制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安特性和充放電性能

2.4 電壓對V2O5薄膜沉積速度和儲鈉性能的影響

當(dāng)鍍液凝膠 c為 0.008mol/L，電沉積 t為10min，室溫條件時，在電壓分別為 1.5、2.0、2.5、3.0和3.5V下電沉積V2O5薄膜。圖7是薄膜面質(zhì)量隨電沉積電壓的變化關(guān)系曲線。從圖7中可以看出，薄膜面質(zhì)量隨沉積電壓的增加先增加后下降，其中 U為 2.5V時，薄膜的面質(zhì)量最大為4.25g/m2。結(jié)合力測試結(jié)果表明，沉積電壓為 2.0和2.5V時制備的薄膜結(jié)合力較好，其他電沉積電壓制備的薄膜結(jié)合力都很差。

圖7 不同電壓制備的V2O5薄膜面質(zhì)量變化曲線

圖8(a)為在不同沉積電壓下制備的樣品的CV曲線。從圖8(a)中可以看出，沉積電壓為1.5V時制備的樣品CV曲線氧化、還原峰面積最小，表明該條件下制備的樣品電化學(xué)反應(yīng)活性最低;隨著電沉積電壓的升高，樣品的CV曲線峰面積先增大后減小，當(dāng)電壓為2.5V時制備的樣品CV曲線峰面積最大，表明該樣品電化學(xué)反應(yīng)活性最大。圖8(b)為不同電壓電沉積的樣品在電流密度為500mA/g的充放電曲線。從圖8(b)中可以看出，隨著電沉積電壓增加樣品的放電比容量先變大后減小，例如1.5V時制備的樣品放電比容量只有22.5mAh/g，2.5V 時制備的樣品放電比容量高達(dá)155.5mAh/g，當(dāng)電壓高于2.5V時制備的樣品放電比容量開始下降，3.5V時樣品放電比容量為100mAh/g。

圖8 不同電壓制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安特性和充放電性能

2.5 凝膠濃度對薄膜沉積速度和儲鈉性能的影響

當(dāng)電沉積t為10min、U為2.4V、室溫條件時，凝膠c分別為0.005、0.008、0.012和0.016mol/L 的溶液電沉積V2O5薄膜。圖9是薄膜質(zhì)量隨凝膠濃度的變化關(guān)系曲線。由圖9可知，薄膜面質(zhì)量隨鍍液濃度的增加而增加，基本呈線性關(guān)系。凝膠濃度低時薄膜質(zhì)量增加較慢，凝膠濃度高時薄膜質(zhì)量增加較快。這主要是由于鍍液凝膠濃度越大，膠體粒子越多，加速了薄膜生長，從而增加了薄膜的面質(zhì)量。結(jié)合力測試結(jié)果表明，鍍液c為0.008mol/L時，薄膜的結(jié)合力較好，其他濃度的鍍液制備的薄膜的結(jié)合力較差。

圖9 不同濃度的凝膠溶液中制備V2O5薄膜的面質(zhì)量

圖10(a)為在不同濃度的凝膠溶液中電沉積制備的樣品的CV曲線。從圖10(a)中可以看出，隨著鍍液凝膠濃度升高，樣品CV曲線的氧化峰電位逐漸正移，氧化還原峰峰位差變大，表明樣品電化學(xué)反應(yīng)可逆性降低。鍍液凝膠c為0.008、0.012和0.016mol/L時，制備樣品的CV曲線峰面積較大，說明樣品具有較大的電化學(xué)反應(yīng)活性。圖10(b)為不同濃度的凝膠溶液電沉積的樣品在電流密度為500mA/g的充放電曲線。從圖10(b)中可以看出，鍍液凝膠c為0.005mol/L時制備的樣品放電比容量只有40.8mAh/g，濃度為 0.008mol/L 時制備的樣品放電平臺較明顯，放電比容量為116mAh/g，c為0.012mol/L時制備的樣品放電比容量與0.008mol/L的接近，當(dāng) c為0.016mol/L時制備的樣品放電比容量只有84.7mAh/g。

圖10 不同濃度的凝膠溶液中制備的V2O5薄膜的循環(huán)伏安特性和充放電性能

3 結(jié)論

1)采用電沉積法制備了V2O5薄膜電極材料。XRD分析表明，該薄膜為非晶相 V2O5水合物;FESEM分析表明，V2O5薄膜具有片狀的疊層納米微觀結(jié)構(gòu)，這些片狀結(jié)構(gòu)是由V2O5納米纖維堆疊組成的。

2)隨著電沉積溫度的升高和鍍液中凝膠濃度的增加，薄膜的沉積速度加快。電沉積θ為30℃或鍍液凝膠濃度為0.008mol/L時制備的薄膜具有較好的儲鈉性能。

3)隨著電沉積電壓的增加，薄膜的沉積速度先增加后降低。U為2.5V時，薄膜的沉積速度最大，且制備的薄膜具有較好的儲鈉性能。

4)隨著電沉積時間的增加，薄膜的厚度增大。電沉積t為25min時，制備的薄膜具有較好的儲鈉性能。

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