多胺縮聚物有機膦酸的制備與性能評價

邵建明，王 江

(承德石油高等專科學校化學工程系，河北 承德 067000)

有機膦酸通常是含有一個或多個(HO)2OP－基團的化合物[1］，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸變作用[2］，可阻止水中成垢鹽類形成水垢，特別是碳酸鈣垢的形成，已成為工業水處理中應用最為廣泛和成功的一類水質穩定劑。有機膦產品在水中化學性質穩定，不易水解，當濃度較高時，具有良好的緩蝕效果[3］，在一定條件下和其它水處理劑復合使用能表現出理想的協同效應。目前，開發磷含量低、能抗高溫、高硬、高堿等苛刻水質條件的有機膦酸鹽產品，已成為人們關注的方向。常用的有機膦系列阻垢劑[4］有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、2-羥基膦酰基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP)、雙1，6亞己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)等。本文通過曼尼希反應合成含氮的有機膦產物，其產物包括ATMP、EDTMP、DTPMP、PAMMP，重點研究了PAMMP的制備與合成，對其阻垢機理進行了研究，評價了其阻垢性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑:氯化銨，北京市紅星化工廠;乙二胺，天津市佳興化工玻璃儀器工貿有限公司;二乙烯三胺，天津市永大化學試劑有限公司;環氧氯丙烷，天津市化學試劑一廠;甲醛溶液，天津博迪化工股份有限公司;亞磷酸，中國醫藥公司北京采購供應站。以上試劑均為分析純。

主要儀器:DHT型磁力攪拌控溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;HWS數顯自動恒溫電熱水浴鍋，山東菏澤市康益電子儀器廠;AL204電子天平，Mettler Toledo Group。

1.2 有機膦酸的合成

ATMP、EDTMP、DTPMP 的制備所用的原料分別為氯化銨、乙二胺、二乙烯三胺，PAMMP制備使用的有機胺是由二乙烯三胺與環氧氯丙烷發生縮合反應所得到的產物。

在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，按表1的數據，準確加入一定量的胺，開動攪拌裝置，滴加35%鹽酸，使溶液的pH=6～7，然后加入36%甲醛水溶液和亞磷酸，加熱，在40℃下反應1 h，然后升溫至回流，繼續反應3 h，冷卻后稱重。為合理準確地評價不同有機膦酸產物的性能，將不同有機膦酸產物中有效成份含量調整為同一水平，不進行分離純化，以加入的氨(或胺)的量為基準，計算有機膦酸產物中有效成份含量，并將上述合成的產物加水調整有效成份含量為40%后，進行阻垢性能的評價測定。

表1 合成有機膦酸產物所需反應物的加量

1.3 碳酸鈣阻垢率的測定

阻垢率的測定采用GB/T16632－2008《水處理劑阻垢性能的測定》中碳酸鈣沉積法進行[5］。

評價試液的配制:在500 mL容量瓶中加入250 mL水，用滴定管加入氯化鈣標準溶液使鈣離子的質量為120 mg。用移液管加入定量的阻垢劑試樣溶液，搖勻。再用滴定管加入碳酸氫鈉標準溶液，使碳酸氫根離子的質量為366 mg。用水稀釋至刻度，搖勻。

空白試液的配制:另取一只容量瓶配制空白試液，除不加阻垢劑試樣外，按上述操作進行配制。

分析操作:將配制好的評價試液和空白試液分別加到錐形瓶中。在恒溫水浴中恒溫10 h，取出冷卻至室溫，用中速定量濾紙過濾，用移液管移取25 mL濾液分別放在錐形瓶中，加水80 mL，加200g/L氫氧化鉀5 mL和0.1g鈣-羧酸指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定至溶液由紫紅色變成亮藍色即為終點。分別計算評價試液和空白試液中的鈣離子質量濃度。

按下式計算水處理劑的阻垢性能η:

式中:ρ1—評價試液實驗后鈣離子(Ca2+)的質量濃度，單位為mg/mL;ρ0—空白試液試驗后鈣離子(Ca2+)的質量濃度，單位為mg/mL;0.240—實驗前配制好的評價試液中鈣離子(Ca2+)的質量濃度，單位為mg/mL。

2 結果與討論

2.1 濃度對阻垢劑阻垢率的影響

按1.3所述的碳酸鈣阻垢率的測定方法，設定水浴溫度為80℃，分別測定ATMP、EDTMP、DTPMA、PAMMP在不同質量濃度下對碳酸鈣的阻垢性能。測定結果見表2。

表2 80℃時阻垢劑不同質量濃度下阻垢率測定結果

由表2可知，不同有機膦酸隨著加量的增大，對碳酸鈣的阻垢率均有所增加。當阻垢劑質量濃度高于10 mg/L時，ATMP、EDTMP、DTPMP和PAMMP的阻垢率都在60%以上，特別是PAMMP的阻垢率已超過90%，表現出優良的阻垢性能。另外，由表2可以看出，小分子量的ATMP、EDTMP和DTPMP當加量達到較大值時，阻垢率有趨于相近的現象，而PAMMP則表現突出，這種現象可能是由于PAMMP的高分子效應所致。

2.2 溫度對阻垢劑阻垢率的影響

將有機膦酸阻垢劑的加量固定在5 mg/L，分別測定水浴溫度在60、70、80、90℃時阻垢劑的阻垢率，測定結果見表3。

表3 阻垢劑的加量為5 mg/L時不同溫度下阻垢率測定結果

由表3可知，在溫度較低時，有機膦酸的阻垢率較高，隨著溫度的逐漸升高，有機膦酸的阻垢率逐漸降低，這是由于溫度的升高，粒子運動速度加快，碰撞幾率增加，改變了有機膦酸與鈣離子的螯合反應平衡與吸附平衡，形成了更為穩定的碳酸鈣，從而表現出溫度升高阻垢率下降的現象。而PAMMP則表現出較好的耐溫性，當溫度達到90℃時，其阻垢率仍然達到85%。

2.3 有機膦酸的阻垢機理探討

阻垢劑的阻垢作用是通過其分子中C－C 長鏈上存在大量的側基功能團的作用而實現的，從而表現出阻垢劑分子的螯合作用、分散特性、晶格畸變及吸附性能。有機膦酸分子中含有與碳原子直接相連的磷酸基，磷原子直接與碳原子形成了鍵能為285 kJ/molC－P鍵，使有機膦酸化合物具有較高的穩定結構特性。有機膦酸化合物具有阻垢效應是因為其分子中呈現負電性的膦酸基(HO)2OP－與難溶鈣鹽表面上帶正電的鈣離子通過庫侖靜電勢相互作用，當功能基的空間尺度與晶面相關離子間距匹配時，會產生極強的吸附行為，阻止了鈣離子與碳酸根離子的進一步沉積，抑制了碳酸鈣晶體的生長發育[6］。隨著膦酸基(HO)2OP－數目的增加，阻垢性能有明顯增高的趨勢，但近年來深入研究表明，有機膦酸化合物其阻垢性能并非簡單地和其所含的膦酸基的數目成正比。它們之間的關系有待進一步研究和探討。

3 結論

1)多胺縮聚物有機膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有較好的阻垢性能，當PAMMP阻垢劑質量濃度高于10 mg/L時阻垢率達到90%以上。

2)多胺縮聚物有機膦酸化合物比常用的ATMP、EDTMP、DTPMP具有較好的耐溫性，當溫度達到90℃ 時，其阻垢率仍然達85%以上。

3)多胺縮聚物有機膦酸化合物的緩蝕性能及與其他水處理劑的配伍性，需要進一步的深入研究和探討。

[1]Bernd Nowack.Environmental chemistry of phosphonates[J］.Water research，2003(37):2533 －2546.

[2]嚴瑞瑄.我國水處理劑的現狀及發展戰略[J］.現代化工，1999，19(2):3－7.

[3]劉麗莎.有機膦緩蝕劑的研究發展現狀[J］.山西化工，2009，29(3):38－41.

[4]艾仕云.有機膦酸鹽緩蝕阻垢劑的研究與發展[J］.化學清洗，1997，13(1):27－30.

[5]GB/T 16632－2008.水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法[S］，2008.

[6]方健，李杰.有機膦算化合物阻垢緩蝕性能的量子化學研究[J］.同濟大學學報，2002，30(4):522－528.