無機鹽Na2S加壓合成聚苯硫醚樹脂工藝研究

沈發治

（揚州工業職業技術學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127）

1 引 言

聚苯硫醚（PPS）是一種工程塑料，1973年開始在美國工業化生產，性質優良，阻燃性、耐高溫性、絕熱性較好，硬度和強度均較高，其用途十分廣泛。對合成聚苯硫醚的路線很多，工業生產的合成方法主要是硫磺溶液法和硫化鈉法，反應體系的壓力與溶劑息息相關，常壓法一般采用以有機溶劑六甲基磷酰三胺(HMPA)為溶劑 ；加壓法一般采用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑 [4-6]。我們采用無機鹽硫化鈉加壓法合成聚苯硫醚樹脂，重點研究工藝條件的優化。

圖1 聚苯硫醚合成反應方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of PPS

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

N-甲基吡咯烷酮、LiCl、己內酰胺、PEG400、對二氯苯、Na2S.9H2O、磷酸鈉、苯甲酸鈉、醋酸鈉等試劑均為分析純，四川德陽PPS樹脂，日本東麗Torcon PPS纖維，GSH-1L高壓釜，XRZ-400-1型熔融指數測定儀，PE-7型差示熱失重分析儀。

2.2 PPS樹脂的制備及條件優化

圖2 聚苯硫醚合成工藝流程圖Fig.2 PPS synthesis flow chart

2.2.1 PPS合成催化劑選擇

有文獻報道反應體系的催化劑是LiCl[7-9]，我們打算比較PEG400、己內酰胺等催化劑的效果[10-11]。為了提高溶解度我們采用LiCl體系，目的是使大分子鏈在溶液中的停留時間增大，提高分子量。但如果LiCl用量過大反而會使聚合物析出，因而催化劑LiCl用量有一個合適值。

(1)實驗過程

在高壓釜中通入NMP、氫氧化鈉、93.0g硫化鈉(0.715mol)、適量的催化劑與助劑，在氮氣保護、常壓情況下加熱，目的是脫水，分析中控含水量，然后對脫水值[H2O] 計算，觀察到[H2O]達到條件時停止脫水，進行降溫160℃以下，將預熱到80℃的對二氯苯的NMP溶液加入，氮氣保護置換3次，壓力達到0.4Mpa，升溫到220℃反應2h，保溫反應3h后降溫到120℃，泄壓。抽濾后先用常溫自來水洗滌6～9次，再用去離子水洗滌3次，干燥箱烘干恒重得到粗產品。濾液回收反應體系催化劑和NMP。用ASTM D12398-70法測試得到的PPS原粉熔體流動速率(MI值)，測定條件為：負荷壓力5.5kgf，溫度317℃，口模直徑0.910cm，長度0.79cm。

(2)實驗數據

表1 聚苯硫醚的MI值由不同催化劑所得數據表Table 1 Different catalysts by the MI value of PPS

(3)實驗結論

①聚合反應的后期使用催化劑PEG-400壓力猛增，原因是反應產生很多的氣體，出料有硫化氫氣味，說明該催化劑在促使硫化堿的水解，阻止聚合的進行；

②單獨使用催化劑己內酰胺時，所得的低分子量PPS，分子量很難做大；

③催化劑LiCl的催化效果較好。

2.2.2 助催化劑的選擇

文獻報道的助催化劑[12-14]一般是無機酸或有機酸的堿金屬鹽：磷酸鈉、苯甲酸鈉、醋酸鈉或者這幾者的混合物。改變反應體系助催化劑，在保持上述實驗方法條件下，以下表中的乳酸鈉、6-氨基正己酸、己內酰胺等做助催化劑。

表2 不同助催化劑所得聚苯硫醚的MI值Table 2 The MI value of PPS by different cocatalyst

(2)實驗結論

實驗考察了苯甲酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉或者這幾者之間的混合物，效果均不理想。因此還是選用助劑己內酰胺效果較好。

2.2.3 脫水量的優化

水的作用還不很清楚，有兩種觀點[15-18]：①作為溶劑進行活化對二氯苯；②形成Na2S.H2O.NMP 。實驗過程與方法與1.2.1 PPS合成催化體系優化相同，考察脫水值的變化對合成PPS的影響。

圖3 不同脫水值所得聚苯硫醚的MI值Fig. 3 The MI value of PPS by different dehydration value

通過實驗發現，體系不脫水，[H2O]約為3.28的情況下，反應不能平穩的進行，幾乎得不到高聚物。當體系的水基本脫盡，反應雖然能夠平穩地進行， 但聚合反應速度慢，粘度變化不明顯；產物的分子量較低；由此可見體系中保持一定的含水量對聚合反應有利。從上圖可以看出控制[H2O]在1.0～1.6比較適宜。

2.2.4 反應溫度的優化

反應是放熱平衡反應，為了使反應向著生成物的方向進行［19-20］，提高反應的溫度，反而向著生產低分子量PPS進行，使平衡常數減小。因此該反應的溫度存在一個合適值，下面的實驗我們以預聚220℃，后期聚合260℃進行。

（1）實驗內容

表3 不同反應溫度所得聚苯硫醚的MI值Table 3 The MI value of PPS at different temperatures

(2)實驗結論

結果表明：反應預聚溫度220℃，聚合溫度240℃，所得PPS樹脂MI值最小，分子量達到最大值，這個條件最佳。

2.2.5 催化劑LiCl用量的優化

實驗過程與上述合成催化體系相同，繼續優化催化劑LiCl的用量。如圖所示，隨著催化劑LiCl濃度增加，PPS粗產品產量增加，當達到0.287mol/500mlNMP時，產品的收率維持恒定的值，當達到0.430mol/500mlNMP濃度時PPS粗產品的平均分子量達到最大。因此本實驗中保持催化劑LiCl濃度保持在0.430mol/500mlNMP。

圖4 催化劑LiCl不同用量時聚苯硫醚的MI值Fig.4 The MI value of PPS by different amount of catalyst of LiCl

2.2.6 助劑己內酰胺用量的優化

下面的實驗過程與上述相同，來考察助劑的影響。

如圖5所示，保持主催化劑LiCl用量為恒定值，當助催化劑己內酰胺用量較小時，粗產品PPS是灰色的粉末，而MI值僅僅為319，充分說明了此時制備的PPS分子量較小，低分子量的PPS目前為涂料使用；當己內酰胺的濃度達到0.430mol/500mlNMP時， MI為175才可以做為樹脂使用。

圖5 助劑己內酰胺不同用量時聚苯硫醚的MI值Fig.5 The MI value of PPS by different amount of cocatalyst of NMP

3 結果與討論

3.1 熱失重研究

考察聚苯硫醚PPS最主要的性能之一是耐熱性能好壞，為了檢驗合成樹脂性能的優劣，我們采用PE-7型DCS分析儀來測定多種類的PPS性能。從圖可以看出， PPS樹脂其熱失重起始溫度與最快熱失重溫度都與進口樣品、國產樣品基本接近。說明自制的PPS樹脂的性能與目前較好的產品接近。

表4 與國內外樣品比較的聚苯硫醚樣品熱失重溫度Table 4 The weight loss temperature of PPS sample compare with the sample of domestic and abroad

圖6 與國內外樣品比較的聚苯硫醚樣品熱失重曲線Fig.6 TG curves of PPS sample and samples at home and abroad

3.2 玻璃化轉變溫度熔點測試

PPS樹脂從結晶程度上看是半結晶高聚物，當測試溫度接近其玻璃化轉變時。發生玻璃化轉變。玻璃化轉變溫度常用表征的手段之一是DCS，從圖7可以看出，自制的聚苯硫醚樣品與國內較好產品的玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tm均很接近，圖8、圖9為消除熱應后的PPS熔點，聚醚的熔點與國內外樣品差距很小，說明其分子鏈結構與分子量與高質量PPS樹脂很接近。

圖7 與國內外纖維級樹脂相比聚苯硫醚樣品玻璃化轉變溫度比較Fig.7 Glass transition temperature of PPS sample compared with the samples of fiber grade resin at home and abroad

圖8 與國內外樣品相比消除熱效應后聚苯硫醚樣品熔點Fig.8 Melting point of pps sample compared with the samples at home and abroad after Eliminate thermal history

圖9 與國內外樣品相比的聚苯硫醚樣品熔融結晶溫度Fig.9 Melt crystallization temperature of pps sample compared with the samples of at home and abroad

4 結 論

（1）通過催化劑、助催化劑的選擇，確定了催化劑為LiCl、助劑為己內酰胺、溶劑為NMP的PPS合成催化體系。

（2）完成了該反應體系催化劑、助催化劑用量、脫水值、反應溫度的優化，確定最優合成工藝條件。

（3）對樣品進行熱失重、DSC表征玻璃化轉變溫度熔點測試等工作表明其分子量及分子鏈結構已與國內外PPS樹脂差距很小。

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